原文：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642520301006

摘要

增材制造（AM）有可能颠覆陶瓷行业，因为它为制造先进的陶瓷部件提供了新的机会，而不需要昂贵的模具，从而降低了生产成本和交货时间，增加了设计自由度。虽然AM技术在陶瓷行业的发展和实施比在聚合物和金属行业要慢，但现在人们对开发能够生产无缺陷、完全致密的陶瓷部件的AM工艺相当感兴趣。大量的AM技术可用于塑造陶瓷，但到目前为止已经获得了不同的结果。为一个特定的应用选择正确的AM工艺，不仅取决于零件的密度、表面光洁度、尺寸和几何复杂性方面的要求，而且还取决于要加工的特定陶瓷的性质。本文通过对每种AM技术的能力进行系统的评估，详细回顾了先进陶瓷AM的当前技术水平，重点介绍了在最终密度、表面光洁度和机械性能方面的报告结果。还深入分析了用每种AM技术加工先进陶瓷时产生的机会、问题、优势和限制。

1. 简介

由于这类材料的极端特性，低成本地制造无缺陷的近净形三维（3D）先进陶瓷部件并不是一项简单的任务。事实上，先进陶瓷材料的高熔化温度和低延展性使其从熔融的液体状态中加工出来极具挑战性，而其较差的抗热震性在成型参数和温度处理没有得到完美控制的情况下，往往会导致裂缝和孔隙的形成。此外，它们的高硬度和高脆性往往使烧结部件的加工难以不引入缺陷和表面微裂纹；加工也极其昂贵，主要是由于使用金刚石切割和研磨工具，据估计，它可以占到总制造成本的70%以上[1]。因此，多晶高级陶瓷主要是通过粉末加工途径生产的，如图1所示，无论是直接作为干粉还是以粉浆的形式[1]。陶瓷粉末通常与粘结剂和其他添加剂（如脱絮剂和增塑剂）混合，形成干粉混合物，通过模压或冷等静压（干法成型）对坯体进行成型。另外，粉末可以分散在液体载体中，形成陶瓷粉末在溶剂中的胶体陶瓷浆，用于胶带铸造和滑模铸造（湿法成型），或在蜡1中用于注塑成型（塑料成型）[2]。然而，干法成型工艺目前在工业上的应用远比湿法成型技术更普遍，因为它们是最便宜的方法。事实上，湿法成型中的液体去除是非常耗能和耗时的，同样的道理也适用于塑料成型途径（如注塑）中的聚合物去除；因此，只有在干法成型无法提供所需性能时，才会使用湿法成型技术。成型后，以可控的加热速度进行脱胶步骤，以去除有机粘合剂，产生 "棕色 "体，然后在高温下（通常在熔化温度的50-90%之间）在炉中烧结，以引起物理化学变化，使部件具有最终的材料特性和微观结构。额外的后处理步骤，如加工、研磨和抛光，往往是必要的，以确保零件具有理想的表面光洁度，并符合所需的公差[3]。传统的陶瓷制造工艺，如滑模铸造[4]、注塑[5]和凝胶铸造[6]都是根据这一一般原则进行的。尽管它们在起始材料系统的组成和零件的成型方式上有很大不同，但它们都有一个共同点，即使用模具来塑造绿色零件。

图 1.从起始粉末到最终部分的陶瓷粉末加工路线流程图。

增材制造（AM），通常也称为3D打印，是一系列通过直接从基于计算机的3D模型数据添加材料（通常是逐层）来构建3D零件的过程[7]。AM为传统的成型工艺提供了一种替代方法，使得无需使用昂贵的工具即可制造几何复杂的近净形状3D陶瓷零件。然而，与传统陶瓷制造工艺相比，增材制造陶瓷部件的分辨率、表面质量、机械性能和可扩展性较差，因此增材制造技术在陶瓷行业的实施速度比聚合物和金属行业慢得多。增材制造对陶瓷行业的第一个明显优势在于，它能够经济地制造原型、小批量生产甚至单个定制零件，而无需使用高成本的专用模具工具。事实上，由于注塑成型中使用的模具极其昂贵，通常需要大量的生产来摊销高昂的模具成本，尽管这不一定适用于所有传统的成型技术，例如，用于滑动铸造的巴黎模具的石膏相对便宜。

此外，设计修改和功能原型必须保持在最低限度，因为每次设计迭代都需要制造一个新模具，这既耗时又昂贵。然而，在AM环境中修改组件的设计就像更新相应的数字设计文件一样简单，这可能涉及改变构建方向和优化加工参数，但不涉及对机器本身的任何物理修改或任何定制工具。因此，每个零件的成本不再取决于产量，因为没有模具成本。因此，增材制造技术的总体制造成本相对独立于设计复杂性，仅与材料使用（即材料成本和构建尺寸）、机器功耗和劳动力成本有关。因此，如图2所示，与注塑成型等传统制造工艺不同，增材制造技术的每个零件的总体制造成本几乎完全独立于设计复杂性;它主要与材料使用有关，并取决于要生产的零件数量。这种考虑是陶瓷AM整体论证的关键部分。事实上，与金属或聚合物相比，陶瓷部件的许多应用需要的产量要小得多，这使得增材制造成为一种特别有吸引力和经济的解决方案，可以取代小批量生产的注塑成型，如果部件几何形状复杂，则更是如此（图 2）。

图 2.图表显示，由于缺乏规模经济和/或制造高度复杂的零件，因此在小批量生产时，增材制造比注塑成型更经济，因为在增加零件复杂性时不需要修改硬件和工具。（图表由Lithoz GmbH首席执行官Johannes Homa博士提供）。

此外，缺乏定制工具不仅可以节省成本，还可以大大缩短原型制作和生产交货时间。增材制造的另一个显着优势在于逐层零件形成带来的固有设计自由度，这使得制造具有高几何复杂性的物体成为可能，这些物体使用减材或成型制造工艺很难甚至不可能生产。增材制造提供的这种增加的设计自由度也有助于减少，甚至在某些情况下完全消除额外的成型、切割和组装步骤，从而缩短交货时间并降低制造成本。

陶瓷增材制造工艺可以根据它们是“单步”还是“多步”工艺进行分类。多步骤增材制造工艺导致形成坯体，需要随后的排胶和烧结热处理才能获得最终的先进陶瓷部件。到目前为止，大多数增材制造技术都属于这一类：片材层压工艺[8]，[9]，基于挤出的技术，如陶瓷熔融沉积（FDC）[10]，冷冻成型挤出制造（FEF）[11]和机器人铸造（RC）[12]，基于还原光聚合的技术[13]， [14]，直接喷墨打印（DIP）[15]，粘合剂喷射[16]，[17]和间接激光烧结 （LS） [18] 都使用多步骤工艺进行应用。另一方面，目前只有两种增材制造工艺被证明能够在一步中直接成型和烧结先进陶瓷：直接激光烧结（dLS，通常称为选择性激光熔化（SLM））[19]和定向能量沉积（DED）[20]。图3提供了迄今为止用于塑造先进陶瓷的增材制造技术的最广泛的列表。

图 3.文献中应用于陶瓷材料的增材制造技术。

或者，另一种陶瓷增材制造路线，通常称为负陶瓷AM，包括使用AM首先成型牺牲聚合物模具，然后通过熔模铸造[21]或凝胶铸造[22]用陶瓷浆料浸渍;然后通过溶解或热烧毁除去聚合物。这种方法的优点是使用AM来塑造聚合物，与陶瓷相比，增材制造更容易且更具成本效益，然后使用传统的胶体铸造工艺来塑造陶瓷零件。用于负陶瓷AM的聚合物模具可以使用大多数聚合物AM技术制造，包括FDM [23]，[24]，材料喷射[25]，[26]，LS [27]和SL [28]，[29]。例如，图4描述了使用商用桌面3D打印机制造ABS模具的负AM工艺，然后进行凝胶铸造以生产致密的碳化硼零件[22]。此外，间接增材制造方法应该更容易扩展以进行大批量生产，同时仍然支持相对复杂的几何形状，包括功能分级，并保持独立定制每个零件的能力。然而，负陶瓷增材制造方法无法实现对材料成分的空间控制，例如材料分级和多材料制造，尽管并非所有直接增材制造工艺都提供这种能力（见第4节）。此外，还可以降低设计的复杂性，特别是在需要复杂的内部几何形状的情况下。与多步和单步直接增材制造相比，负增材制造的另一个缺点是，由于计算更多的制造步骤，其交货时间增加，如图5所示。该流程图还显示了一步陶瓷增材制造的潜力，通过消除对成型后致密化步骤的需求，显着缩短生产时间。本综述将侧重于直接陶瓷AM方法，负AM将不再进一步讨论，尽管作者指出，它显示出与直接陶瓷AM一起工作的巨大潜力，特别是在生产大量半几何复杂零件时。

图 4.基于凝胶铸造的负增材制造工艺以产生复杂的B4C 组件 [22]。

图 5.流程图显示了负陶瓷AM，多步直接AM和单步直接AM的步骤数，从AM原料到烧结陶瓷零件。

对于给定的陶瓷制造工艺，必须区分两种不同类型的孔隙形成：受控的宏观或介孔隙率，以及不受控制的随机微孔隙率和纳米孔隙率，它们通常分别称为设计孔隙率和残余孔隙率。残余孔隙率是阻碍整体陶瓷材料性能的最常见缺陷之一，为了使陶瓷具有最佳的物理和机械性能，应尽量减少不必要的孔隙率。陶瓷制造中常见的其他主要缺陷是表面不规则和开裂。宏观和微观裂纹始于内部孔隙和内部或外部不规则性，并通过机械应力、快干动力学和热梯度在陶瓷材料中传播。

因此，在尝试制造致密陶瓷部件时，必须尽量减少残留孔隙的形成，同时防止裂纹的形成，这仍然是先进陶瓷增材制造的主要挑战之一，这将在本综述中详细介绍。在目前可用的陶瓷增材制造技术中，只有少数工艺可以成功可靠地生产致密的陶瓷部件，而没有任何不必要的残留微孔隙率，而大多数技术仅适用于制造多孔结构。出于这个原因，陶瓷增材制造界的研发工作多年来主要集中在设计和残余孔隙率有益的应用上，特别强调生物医学应用的多孔组件，特别是组织工程的支架[30]，[31]，[32].然而，研究人员现在越来越多地将精力集中在实现单片陶瓷的增材制造上。事实上，为了使陶瓷增材制造达到与金属和塑料增材制造相同的技术成熟度，必须开发和完善专门设计用于生产具有受控微观结构且不受零件尺寸、几何复杂性或材料选择限制的单片近净成形技术陶瓷零件的增材制造方法和陶瓷原料。最终，当一步直接增材制造方法能够生产出达到商业化行业标准预期质量水平的陶瓷部件时，陶瓷增材制造将充分发挥其潜力。

1.1. 本综述的目的

表1列出了过去20年中发表的关于陶瓷增材制造的综述。然而，这些评论中的大多数都集中在应用于陶瓷的一组特定的AM工艺上。此外，在过去几年中，该领域出现了重大发展和重要的技术创新，因此，本文中描述的几种增材制造技术在之前的任何评论中都没有讨论，甚至没有提及。

表 1.文献中关于陶瓷材料增材制造的先前一般综述和特定技术综述。

作者年综述标题审查的重点

J.D. 考利 [33]1999陶瓷的固体自由曲面制造一般审查

哈洛兰 [34]2002陶瓷的自由曲面制造EFF， DIP， BJ， LOM， SL

B. Tay 等. [注35]2003陶瓷的固体自由曲面制造一般审查

J·刘易斯等人 [注36]2006三维陶瓷结构的直接墨水书写EFF， BJ， DIP

钱旭， 沈志 [37]2013陶瓷激光烧结LS

N.特拉维茨基等. [注38]2014陶瓷基材料的增材制造BJ， LS， EFF， SL， LOM

J·德克斯等 [注39]2014陶瓷的增材制造：综述LS， LM， SL

B. 德比郡 [40]2015通过喷墨打印增材制造陶瓷部件浸

A.佐卡等 注41]2015陶瓷增材制造：问题、潜力和机遇一般审查

哈洛兰 [42]2016陶瓷立体光刻：通过光聚合进行陶瓷增材制造SL

S.L. Sing等人 [43]2017陶瓷的直接选择性激光烧结和熔化：综述LS， LM

本综述专门针对：

我。

正在考虑利用他们在陶瓷材料和传统陶瓷加工方面的专业知识来研究陶瓷增材制造，但首先需要更深入地了解增材制造工艺的当前功能和局限性，以及更好地了解各种增材制造技术之间的差异的陶艺家。

在制品

增材制造专家可能会考虑运用他们在增材制造方面的广泛知识来探索陶瓷材料，但首先需要更好地了解与加工和成型先进陶瓷相关的具体机遇和挑战。

本文旨在通过对每种增材制造技术的能力进行系统评估，对先进陶瓷材料增材制造的最新现状进行详细、全面的概述。深入分析了每种AM技术在加工先进陶瓷时的优势，局限性，机会和问题，并提到了当前陶瓷AM的工业和商业市场。首先，第2节简要解释了本综述中描述的先进陶瓷材料。第3节提供了迄今为止用于塑造先进陶瓷的增材制造技术的最广泛的列表，详细介绍了在密度，表面光洁度和机械性能方面的成就。然后仔细分析这些不同的结果，并在第4节中比较AM技术的特点，优势和局限性。最后，第5节讨论了先进陶瓷增材制造的短期和长期目标，以便更好地了解该领域未来的潜在发展。本文重点综述了纯先进陶瓷材料和陶瓷基复合材料（CMCs）的无模增材制造。因此，本文不讨论以陶瓷为增强材料的PMC（聚合物基体）和MMC（金属基体）复合材料，也不介绍通过负AM获得的先进陶瓷的结果。

2. 先进陶瓷材料

2.1. 氧化物和非氧化物先进陶瓷

陶瓷是无机的非金属材料，通常根据其性质和工业用途分为以下类别：粘土、白色器皿、水泥、玻璃、耐火材料、磨料和高级陶瓷。先进陶瓷，也称为“技术”、“工程”或“精细”陶瓷，主要是多晶材料，与天然来源生产的传统陶瓷不同，它们几乎总是合成的和/或经过工程设计的（高纯度，定制的粒度分布），小粒度），以满足航空航天、汽车、生物材料、通信、运输、能源和国防等领域日益苛刻的工业应用的服务要求 [44]。它们独特的物理、化学和机械性能，包括耐高温性、优异的硬度、高刚度、低摩擦系数和优异的化学惰性，是它们基于刚性离子和共价键的原子结构的直接结果[45]。

先进陶瓷通常根据其化学性质分类为金属氧化物，例如氧化铝（Al2O3）和氧化锆（ZrO2），或非氧化物，如碳化物、氮化物或硼化物[46]。这些高性能陶瓷材料还可以根据其最终用途细分为结构陶瓷、电陶瓷（包括电介质、压电和热释电性能）、光陶瓷、化学加工陶瓷、陶瓷涂层、生物陶瓷和超导体[47]，[48]。

最常研究的AM氧化物陶瓷是Al。2O（由于其多功能性，低价格和相对较低的烧结温度）和ZrO2（由于其韧性高，烧结温度相对较低，工业应用广泛）。虽然二氧化硅（SiO2）和硅酸盐陶瓷并不总是被认为是技术陶瓷材料，它们被纳入本综述，因为它们在几个研究小组中被广泛使用，作为氧化铝和其他先进陶瓷的具有成本效益的替代品在AM研究项目的初始阶段或用于生物医学应用。非氧化物陶瓷，如碳化硅（SiC），碳化钨（WC），碳化硼（B4C）、氮化硅（Si3N4）、氮化铝 （AlN） 和二硼化锆 （ZrB2）通常具有更高的耐温性以及更高的强度和断裂韧性。此外，虽然氧化物陶瓷相对容易加工，烧结温度很少超过约1550°C，但非氧化物陶瓷由于其更高的硬度，烧结温度通常远远超过1700°C，并且通常还需要在受控惰性气氛中进行压力辅助烧成，因此加工起来更具挑战性。

氧化物和非氧化物先进陶瓷通常根据粉末加工方法进行加工和成型 - 即从干或湿陶瓷粉末混合物中成型和烧结陶瓷部件 - 但它们也可以从预陶瓷聚合物的热解中获得。

2.2. 聚合物衍生陶瓷

聚合物衍生陶瓷（PDC）是另一类高级陶瓷，是在高于800°C的温度下在惰性气氛下将聚合物前体热解成陶瓷材料中获得的[49]。非氧化物二元先进陶瓷碳化硅、硅3N4，BN和AlN可以通过这条路线获得，以及复杂的三元，四元甚至戊醛陶瓷系统，如SiCN，SiCO，SiBCN和SiAlCN，这些系统使用传统的粉末加工路线很难甚至不可能生产[50]。PDC路线从预陶瓷聚合物开始，例如聚有机硅氧烷，聚有机硅氮烷和聚有机硅烷基碳二亚胺，通常导致硅基陶瓷，SiC，Si3N4,氮氧硅（SiON），碳化硅（SiOC）和碳氮化硅（SiCN）是最常用的陶瓷体系[51]。也可以获得一些硼基陶瓷，例如氮化硼（BN）和碳氮化硼（BCN）。PDC可用于生产陶瓷纤维，涂层或陶瓷部件，通常比其他先进陶瓷具有更好的热机械性能，在氧化气氛中高达2000°C的温度下保持机械性能[52]。

预陶瓷聚合物工艺路线为更传统的粉末加工路线提供了一种替代方案，其显著优势是预陶瓷聚合物原料可以使用塑料工业中使用的成型方法进行加工，例如注塑成型和树脂传递模塑（RTM）。同样，预陶瓷聚合物在陶瓷增材制造领域提供了一个有趣的机会，可以使用针对聚合物设计和优化的增材制造技术生产PDC组件，例如喷墨打印和基于光聚合的工艺[53]。

然而，PDC路线的主要缺点在于通过热解本身进行聚合物到陶瓷的转化。事实上，高温热解的特点是释放大量的挥发性气体物质（H2O， CO2， H2， 中文4），这导致高质量损失和 40% 至 70% 的显着尺寸收缩。这往往会阻止使用预陶瓷聚合物来制造体积大于几毫米的陶瓷部件，而不会形成孔隙和裂缝[54]。

2.3. 陶瓷基复合材料 （CMC）

尽管陶瓷具有许多有利的物理化学和热机械性能，但几乎所有先进的陶瓷材料都受到相同缺点的困扰：陶瓷是脆性材料，极度缺乏韧性，容易发生灾难性的脆性破坏。这一关键限制是阻止先进陶瓷在大多数工程应用中取代更具延展性的金属对应物的主要因素之一。CMC是复合材料，其中陶瓷增强材料（例如连续纤维，晶须或纳米颗粒）嵌入陶瓷基质相中;CMC的开发旨在增强单相陶瓷的性能并解决其可靠性不足的问题。一些CMC具有比单相陶瓷对应物明显更好的热机械性能，特别是具有更高的断裂伸长率，具有更高的抗热震性和更高的断裂韧性，因此可用作苛刻工况下高性能应用的热结构部件，例如高温涡轮机械部件，如图6所示[55].CMC的特殊性能使得这类材料在单相陶瓷和金属基复合材料无法提供相同性能的工作条件下，对于许多高附加值工业应用非常理想。因此，CMC市场预计将在2019年至2029年间以9.5%的复合年增长率增长，从94亿美元增长到233亿美元[56]。

图 6.材料比强度与涡轮机械部件的工作温度有关[55]。

复合陶瓷粉末可以通过许多常规或先进的加工路线合成，包括固态，溶胶-凝胶，共沉淀和水热合成路线[57]。然而，目前商业上使用的最常见的CMC大多使用连续纤维作为增强材料，包括碳纤维/碳基体（Cf/C）， Cf/碳化硅矩阵和碳化硅f/碳化硅 [58]。制造CMC需要特定的加工技术，通常倾向于气相或液相渗透方法，例如浆液渗透，溶胶-凝胶渗透，反应熔体渗透（RMI），聚合物渗透和热解（PIP）以及化学蒸汽渗透（CVI）[59]。

3. 用于塑造先进陶瓷的多步骤增材制造技术

尽管陶瓷增材制造由于其许多特定的挑战而仍然远不如聚合物增材制造和金属增材制造先进，但该领域在其存在的三十年中已经有了长足的发展。事实上，所有增材制造技术都可以以某种方式适应陶瓷工艺，尽管每种工艺都有其局限性，但其中大多数已经得到证明。本章依次描述了应用于塑造先进陶瓷的每个多步骤增材制造工艺;介绍和讨论了已经获得的定性和定量结果。

3.1. 间接粉末床融合

术语PBF包括AM工艺，其中粉末床中的颗粒在聚热源的应用下选择性地融合在一起[60]。三种常见的增材制造技术属于一般PBF类别：激光熔化（LM），激光烧结（LS）和电子束熔化（EBM）。虽然前两种技术可用于塑造陶瓷，但后者通常不适用，因为大多数陶瓷材料不导电。原始LS和LM工艺的几种变体，最初分别用于加工聚合物和金属，多年来已经开发出来，以使这些技术适应陶瓷材料的特定要求。粉末床的局部致密化可以通过先进陶瓷粉末本身的直接激光烧结（dLS）获得，这将在第4.1节中介绍和讨论，或者通过牺牲聚合物或无机粘合剂相的间接激光烧结（iLS）获得，该相充当陶瓷粉末的临时基质，直到其通过热处理去除或转化。此外，引入了使用陶瓷浆料代替干粉作为原料，以便能够使用亚微米颗粒并达到更高的生坯/烧结密度[61]，[62]，[63]，[64]。

3.1.1.基于粉末的间接激光烧结 （P-iLS）

在基于粉末的间接LS工艺（在文献中通常称为间接SLS，iSLS或P-SLS）中，粗略的2陶瓷粉末（通常为45-90μm）与低熔点聚合物或无机粘合剂相混合，并通过激光束熔化粘合剂对粉末混合物进行局部烧结。粘结剂在陶瓷粉末再化时为其提供固体基质，确保逐层形成坯体。P-iLS通常在为聚合物激光烧结而开发的传统LS机器（例如EOS的Formiga和EOSINT系统）中进行，该机器配备了CO2波长为 10.6 μm、功率在 25–100 W 范围内的激光。LS工艺完成后，生坯部分被转移到炉中进行热处理。当使用聚合物粘合剂时，热处理包括在氧化环境中烧制零件以完全去除聚合物，然后在较高温度下进行炉烧结以获得最终的纯陶瓷体。带有有机粘合剂的P-iLS已被用于加工各种技术陶瓷，包括铝2O3 [65]， [66]， [67]， [68]， [69]， [70]， [71]， [72]， SiO 2 [73]， 锆2 [73]， [74]， 碳化硅 [75]， [76]， [77]， 锆2 [78]，以及磷灰石-莫来石[79]和磷灰石-硅灰石玻璃陶瓷[80]。

与聚合物粘合剂不同，低熔点无机粘合剂不能通过热处理去除。相反，它们通常通过后LS热处理转化为结晶盐或氧化物陶瓷，从而产生单相先进陶瓷体或陶瓷复合材料，其中低强度陶瓷充当高级陶瓷颗粒的基质。早在1992年，Lakshminarayan等人就使用0.43体积分的磷酸铵作为无机粘合剂，在磷酸铵基质中产生由氧化铝颗粒组成的坯体[81]。在850°C下热处理6小时导致粘合剂转化为磷酸铝，在磷酸铝基质中产生未反应的氧化铝颗粒的复合材料。在69 μm的平均粉末尺寸下，相对密度非常低，为45%，抗压强度仅为~17 MPa，而80 μm粉末的相对密度和抗压强度分别略有增加至54%和~40 MPa。2002年，Lee应用了类似的方法，使用单斜侧硼酸（HBO2）作为在后热处理过程中转化为氧化硼（B2O3），反过来，在烧制过程中与氧化铝发生化学反应，在氧化铝颗粒表面形成硼酸铝晶须[82]。铝2O3-B2O3在900 °C下烧制的复合材料在X、Y和Z中表现出2%、4%和12%的高各向异性收缩率，以及极低的三点弯曲（3 PB3） 弯曲强度为 ~7.6 MPa。1995年，Subramanian等人使用铝-氧化铝粉末混合物制造纯氧化铝体[83]。经受激光束照射的铝粉熔化以结合氧化铝颗粒，然后一些铝与环境空气反应形成氧化铝，同时残余金属通过后热处理被氧化。

含有有机粘合剂的间接LS主要用于生产高孔组分，但一些使用间接LS的研究小组也成功地实现了相对较高的密度，并增加了预处理和后处理步骤。几种后处理致密化技术，如渗透和等静压，确实已被用于进一步增加生坯和烧结密度并增强最终机械性能。Subramanian等人引入了陶瓷胶体对LSed部件的渗透，尽管渗透的氧化铝棒的最终密度仅为50%TD，并且高度互连的孔隙率导致非常低的3PB弯曲强度为2-8MPa[66]。2007年，Liu等人使用氧化铝粉和硬脂酸粘合剂的球磨混合物制造了烧结密度为88%TD和四点弯曲（4PB）弯曲强度（ASTM C1161 [84]）为255 MPa [67]的氧化铝棒。类似地，Leu等人制备了50：50重量/重量的ZrB混合物2和硬脂酸通过球磨，然后制造出80%致密的样品，4 PB弯曲强度为195 ± 16 MPa，仅相当于热压ZrB弯曲强度的44%2由于孔隙率高[85]。该工艺后来得到改进，达到87%的理论密度和250MPa的抗弯强度[78]。Shahzad和Deckers开发了两种预处理粉末制备方法，以生产更适合间接LS工艺的聚合物涂层陶瓷粉末：分散聚合[71]，[86]和温度诱导相分离（TIPS）[69]，[68]，[72]，[74].然而，这些方法的好处是有限的，因为仍然会形成团聚体间孔隙和裂纹，并且烧结密度仅在36%至66%之间，无需后处理。同一研究小组还研究了几种后LS致密化策略对复杂形状氧化铝部件最终密度的影响：激光重熔;冷、温或准等静压（分别为 CIP、WIP 和 QIP）;以及用氧化铝悬浮液对绿色或棕色体进行压力、无压或真空渗透[69]、[71]、[18]。研究发现，涉及绿色或棕色渗透与WIPing相结合的几种致密化策略可以显着增加LSed零件的最终密度，尽管并非所有策略都可以应用于复杂形状。烧结密度相对较高，约为90%，但渗透和压制步骤往往会导致裂纹形成、微观结构不规则和收缩差异。2013年，Liu等报道了使用喷雾干燥和共混制备的PVA-环氧涂层氧化铝粉末通过间接LS制造氧化铝零件[87]。在1000°C排胶和1600°C炉烧结之前，在200MPa的保压下进行CIP处理，并完成该过程。iLS-CIP-烧结-HIP工艺获得的氧化铝齿轮相对密度从绿色状态下的32%提高到最终密度近96%。

另一种方法基于有机硅预陶瓷聚合物粉末与陶瓷颗粒混合的选择性激光固化（SLC），由埃尔朗根-纽伦堡大学的Friedel等人开发[88]。在SLC期间，CO2将激光束照射在50体积%（体积%）聚硅氧烷/50体积%碳化硅碳化硅粉末层上，诱导聚合物粘合剂相固化。然后将坯体在氩气中1200 °C热解转化为SiOC/SiC陶瓷。该工艺的特点是线性收缩率仅为3.3%，由于微裂纹的形成，产生的4 PB弯曲强度仅为17±1.4 MPa。随后在1500°C的真空下用液态硅渗透零件，导致SiOC基体通过碳热还原分解为气态SiO和CO，产生由65体积%Si组成的SiSiC陶瓷复合材料。 最终SiSiC零件没有可观察到的孔隙率，弯曲强度更高，为220 ± 14 MPa，但也具有明显的粗糙表面和低SiC含量（35体积%）。

PBF工艺的原始形式的一个内在限制来自使用干粉沉积陶瓷材料层。在干式PBF工艺中，只有粗陶瓷颗粒才能用于形成层，因为精细陶瓷粉末在分层过程中受到范德华颗粒间力的影响增加，导致粉末流动性差并阻止形成均匀的粉末层 - 术语“细粉末”通常包括平均粒径仅为几（1-3）微米的粉末， 但越来越多地更具体地指亚微米甚至纳米粉末。尽管印后致密化步骤可以帮助提高最终密度，但它们只能为激光烧结零件的低密度提供部分和不优雅的解决方案，因为这个问题的真正根源是由干燥粗陶瓷粉末的层沉积过程中粉末床内形成的大颗粒间空隙引起的。粉末床的低填料密度由显着的相互连接的孔隙率组成，由于在脱脂、烧结和任何基于压力的步骤中不会消除大空隙，因此转化为最终部件。因此，提高粉末床的填料密度仍然是需要解决的最关键问题，以防止形成团聚孔，并通过LS直接生产全致密部件。研究人员已经开始研究的一种方法是将少量纳米颗粒掺入粘合剂液体中，以便用更细的粉末填充粉末床中的颗粒间空隙，而另一种方法是使用胶体浆料代替粗干粉。

3.1.2.基于浆料的间接激光烧结 （S-iLS）

S-iLS的开发通过将陶瓷粉末悬浮在液体载体中以产生胶体悬浮液来实现更细粉末的沉积。使用亚微米陶瓷颗粒的优点是双重的。首先，细颗粒往往比粗粉具有更宽的粒径分布，即相对粒径变化较大，从而改善了堆积密度，这对生坯密度具有高度正的影响。其次，通过使用更细的颗粒，大大提高了炉烧结的驱动力，因此从粗粉到亚微米粉的转变导致烧结密度的增加。国立台北科技大学的唐等人设计了一种浆料涂料系统，用于铺装4使用刮刀[89]，[90]的胶体陶瓷浆料薄层。使用这种铺路设备，Tang等人开发了陶瓷激光烧结（CLS）和陶瓷激光熔融（CLF）方法，以粘土作为低熔点无机粘合剂处理硅粉和硅溶胶的水基浆料5[91]，[92]。粘土的使用可能是这里的关键，因为它与水形成可模塑的物质。虽然该工艺只能制造低强度高孔二氧化硅粘土组件，但证明了其适用于在熔模铸造的一步陶瓷壳模具中制造[93]，[94]。CLS工艺后来被修改为以PVA作为牺牲聚合物粘合剂的亚微米氧化铝粉末生产致密陶瓷部件[95]。首先将不溶于水的完全水解PVA涂覆到Al上2O3 颗粒作为主要粘合剂。然后将含有涂层氧化铝粉末和少量水溶性亚部分水解PVA作为辅助粘合剂的水基浆料依次铺装、干燥和激光扫描。激光照射使两种类型的PVA发生反应并形成结合氧化铝颗粒的水不溶性混合物。然后，通过浸入水中，可以很容易地将不溶于水的未扫描粉末床中的水不溶性坯体从中取出。可以获得相对生坯密度为56.5%的复杂形状零件，经过粘结剂烧毁和炉烧结后，最终密度达到98%TD。此外，得到的零件没有裂纹和分层，平均弯曲强度为363.5 MPa。Tang还在2004年为陶瓷激光胶凝（CLG）工艺申请了专利[61]，[96]。CLG基于低功率CO的逐层选择性照射2激光化胶氧化物溶胶以诱导其物理胶凝，使其不溶于水，而未扫描的浆液可以溶解在水中[97]，[98]，[99]，[100]。

3.1.3. iLS 的优点和局限性

LS工艺的特点是其自支撑粉末床，无需支撑结构即可生产大悬垂和负悬垂特征。PBF工艺非常适合实施结构分级，但它们不能实现材料（成分）分级。PBF工艺在理论上是可扩展的，正如许多金属LM和聚酰胺LS工业机器所证明的那样，尽管需要考虑陶瓷PBF特有的一些问题，并且可能使陶瓷的可扩展性比金属和聚合物更具挑战性。事实上，间接LS中使用了大量的聚合物粘合剂，使得大整体横截面的粘合剂难以去除，并导致炉子致密化过程中的显着收缩。此外，PBF工艺中必须使用相对粗的粉末，以确保在铺层过程中具有令人满意的粉末流动性，因为细粉末（单尺寸的几微米粉末和含有亚微米颗粒的多峰粉末）由于范德华粒子间吸引效应增加而不能流动[101]。然而，由于其较高的烧结活性，通常优选使用几微米和亚微米陶瓷粉末，以便在炉致密化期间达到高烧结密度。

3.2. 陶瓷胶带的片材层压

陶瓷片材层压包括层压物体制造（LOM）工艺及其变体，即层压工程材料的计算机辅助制造（CAM-LEM）技术。这两种变体之间的主要区别在于LOM的堆叠后切割方法，而CAM-LEM采用先切割后堆叠的方法。

3.2.1. 层压物体制造 （LOM）

LOM由Helisys公司于1980年代开发，于1987年获得专利，并于1991年商业化，用于从聚合物片材，复合预浸料（预浸渍纤维预制件），金属，陶瓷绿色胶带或纸张生产3D物体。陶瓷LOM的工作原理是依次堆叠，切割和粘合由胶带铸造[102]，挤出[103]，[104]或预陶瓷纸[8]生产的陶瓷绿色胶带，以形成所需的几何形状。 对于每一层，首先用计算机控制的刀或CO切割零件的轮廓2激光，然后将加热辊施加到表面上以热激活粘合剂以促进相邻层之间的粘合。LOM在低温和轧制压力下工作，这有助于最大限度地减少翘曲和分层问题。它已被用于生产整体组件，并且已经报道了所生产零件的机械性能。可以使用溶剂辅助喷涂技术制造层厚为250μm的单片RBSiC部件[105]。未抛光试样的4 PB弯曲强度为150 MPa，与商业烧结SiC（~400 MPa）相比相当低。SiC/SiC CMC也可以加工，但分层仍然是一个问题。LOM也被用于生产铝2O3和碳化硅2用于工具钢HIP的陶瓷预制件[73]。LOM从硅渗透的多孔生物碳预制件中生产生物晶态SiSiC陶瓷复合材料部件[103]。首先，纤维素基纸片在氮气气氛中以高达800°C的温度热解，并在LOM装置中涂覆一面带有酚醛胶带。然后将18层涂层生物碳纸片层压以形成4.5毫米厚的样品，随后热解以将酚醛树脂转化为碳。最后，将高孔碳化样品在1500 °C真空中用熔融Si浸润1 h和7 h。该工艺的特点是XY平面的线性收缩率低，Z面仅为2%，Z方向为1.5%，渗透后没有进一步的收缩。浸润后1 h停留时间导致SiSiC陶瓷组合物为41体积%SiC，33体积%硅，26体积%C和4 PB弯曲强度为130±10 MPa。将渗透停留时间增加6 h导致碳转化为SiC（61 vol% SiC，23 vol% Si，16 vol% C）和相似的弯曲强度在123 ± 8 MPa。因此，即使在渗透7小时后，酚醛树脂中未反应的残余碳仍保留在最终部件中。该工艺后来进行了改进，以消除残留碳并改善机械性能，通过使用富含SiC粉末的纤维素手片代替商业滤纸，在热解时产生SiCC片。通过制备基于聚硅氧烷和酚醛清漆酚醛树脂的定制粘合剂[8]，获得了SiSiC陶瓷（54.9体积%硅和45.1体积%SiC），没有残留碳，并根据测试方向提高了4 PB的150-315 MPa弯曲强度。由于复合材料的层状微观结构和界面处富硅层的存在，力学性能具有高度的各向异性。

LOM也用于生产LiO2-锆2-二氧化硅2-铝2O3（LZSA）玻璃-陶瓷部件由水性LZSA片材制成，通过以聚乙烯醇（PVA）为粘合剂的胶带浇注制备[106]，[107]，[108]。堆垛方向为0°/0°的烧结LZSA样品具有70 MPa的3 PB低弯曲强度。这些层压板的特点是内部分层导致孔隙率高（53-88%），堆叠方向的收缩率降低了5-30%。采用 0°/90° 层堆叠导致孔隙率显着降低，因为理论密度达到 95%，并且没有分层，导致弯曲强度增加到 120 MPa，尽管观察到由于楼梯套管效应引起的高表面粗糙度以及 z 方向上的显着翘曲（图 7）。少量添加锆SiO的影响4在后来的实验中进行了研究[108]。结果发现，5 wt% ZrSiO4添加对层合板的介电性能没有影响，但对密度和弯曲强度也有负面影响，因为LZSA层合板的密度为88.55%，弯曲强度为3 PB，分别为127 ± 6 MPa，而LZSA5Zr试样的密度分别为85.87%和96 ± 5 MPa。然而，LZSA5Zr层压板在25至800°C之间具有几乎恒定的热膨胀系数（TEC），而LZSA层压板的特点是在同一温度范围内有两个主要的TEC区域。

图 7.LZSA层压板，由LOM在生坯状态（a）和烧结后（b）生产。[104]。

Rodrigues等人使用LOM处理Si3N4含有丙烯酸粘合剂的胶带[109]。制造样品的生坯密度为56%，烧结密度为97%，烧结引起的体积收缩率为40%。切割、机加工和研磨机械测试试样的弹性模量（ASTM C 1259）为307GPa，4 PB弯曲强度（ASTM 1161-90）为918 MPa，断裂韧性（单边V型缺口梁法）为7.45 MPa m1/2，维氏硬度 （ASTM E 384–89） 为 1457 Kgf/mm2获得。张等制造了艾尔2O3具有65.4%高生坯密度的层压板，转化为97.1%的烧结密度。烧结过程中的线性收缩率在XY平面上为34%，在Z方向为8%，最终试样的硬度低至391 HV，垂直于堆叠的各向异性3 PB弯曲强度为228 MPa，平行于层测试时为145 MPa[110]。钟等制备了含有B的SiC层压板4C和炭黑作为烧结助剂[111]。最终密度为98.16%，3 PB弯曲强度为402 ± 23 MPa，硬度为19.86 ± 0.17 GPa，韧性为3.32 ± 0.29 MPa m1/2，弹性模量为 393 ± 41 GPa，Y 方向线性收缩率为 25%，Z 方向线性收缩率为 20%。虽然在烧结体中没有观察到层界面，但在堆叠方向上的机械性能更高。

LOM工艺的一种变体，“弯曲层LOM”，使用非平面基材专门生产弯曲陶瓷部件和CMC部件，其连续纤维沿曲面定向[112]，[113]。

3.2.2. 层压工程材料的计算机辅助制造 （CAM-LEM）

CAM-LEM工艺是LOM的另一种变体，它使用“先切割后堆叠”的方法，其中每个陶瓷坯层在层压前都经过预切割[114]，[9]。因此，与LOM不同，构建中没有废料，因此悬垂结构需要额外的逸散性支撑材料。然而，胶带是预切割的，允许生产空心几何形状。它还可以实现材料的层内空间混合以及“切线切割”的实施6提高表面质量[115]。刘等人使用Si3N4使用 10 wt% 烧结助剂 （3：5 Y2O3/铝2O3）和PVA作为粘合剂，制备150μm厚的胶带，然后将其干燥，切割，并在室温下等静压在50MPa下逐层堆叠2分钟以形成坯体[116]。脱脂和无压烧结（1800°C，60分钟，氮气气氛）后，相对密度为93.7%，总线性收缩率为23.2%。对于每个样品，至少切割，研磨，抛光至1μm光洁度并倒角;平均3 PB弯曲强度为475 ± 34 MPa，尽管这低于注塑和挤出零件。

3.2.3.片材层压的优点和局限性

如表2所示，LOM和CAM-LEM已成功用于制造各种氧化物和非氧化物先进陶瓷胶带的零件，显示了片材层压在可加工陶瓷材料类型方面的多功能性。然而，由于在去孵过程中会产生表面缺陷，片材层压工艺在表面质量方面受到限制 7步骤，尽管通过使用自适应激光剖面线策略或表面抛光可以在很大程度上将此问题最小化[105]。LOM零件通常还具有由楼梯套管引起的高表面粗糙度的特征8影响，难以降到最低。使用不可忽略量的粘合剂来促进层粘合可能不利于烧结部件的最终密度并导致孔隙的形成。与大多数层压方法一样，界面不连续性和缺陷的存在是LOM的主要缺点，导致分层，差异收缩和界面孔隙率[106]，[108]。尽管如此，LOM和CAM-LEM已被成功用于生产具有良好机械性能的零件。正如预期的那样，堆叠方向（Z）和带状平面（XY）[103]，[106]，[110]，[111]之间的机械性能和收缩率通常存在显着差异，因此在设计阶段必须考虑这种各向异性行为。

表 2.LOM和CAM-LEM工艺中使用的陶瓷绿色胶带的组成。

陶瓷材料起始粉末的平均尺寸或商业名称陶瓷粉末装载胶带粘合剂/LOM粘合剂粘合剂含量胶带厚度（微米）裁判。

铝2O3答1655 体积%未指定的热塑性塑料–254[73]

2 微米63.2 重量%聚乙烯醇缩丁醛（PVB）/

聚醋酸乙烯酯7 重量%760[110]

A16-SG69 重量%丙烯酸乳液粘合剂15.3 重量%600[114]

–56.6 体积%聚氯乙烯20.5 体积%600[117]

二氧化硅2325目84 重量%未指定16 重量%203[73]

四3N40.7 微米56 体积%丙烯酸粘合剂–190[109]

GS-4451.6 体积%聚氯乙烯29.9 体积%300[117]

3–5 微米49.8 重量%聚乙烯醇2.75 重量%150[109]

原文如此双峰

3 微米， 60 微米–未指定的聚合物树脂/丁醇溶剂辅助喷涂–250[105]

0.5 微米23 体积%PVB/醇中的酚醛树脂6.06 重量%150[111]

苏格兰皇家银行4.5 微米76.8 重量%聚硅氧烷 VFH / 聚硅氧烷和酚醛清漆酚醛树脂7 体积%240[8]

LZSA2 微米~ 48 重量%聚氯乙烯 / 5 wt% 聚氯乙烯水溶液10.5 重量%400, 600[108]

A16， A16-SG， 美铝， 匹兹堡 PA / GS-44， 盟军信号陶瓷组件， 托伦斯加利福尼亚州 / Catiofast VFH， 拜耳， 德国.

3.3. 陶瓷材料挤出

陶瓷材料挤出是一种增材制造工艺，其中陶瓷负载浆料，或陶瓷负载长丝或预陶瓷聚合物长丝通过喷嘴挤出并逐层沉积到平台上以形成3D结构。用于指代陶瓷材料挤出技术的许多不同的名称可能相当令人困惑。特别是，术语挤出自由成型（EFF）[33]和基于灯丝的直接墨水书写（DIW）[36]都被用来指代整个工艺家族，尽管前一个首字母缩略词最初更具体地描述了类似于FDC [118]的过程，而后者现在主要与机器人投射互换使用。表3概述了用于成型先进陶瓷的材料挤出技术。

表 3.用于成型先进陶瓷的材料挤出工艺概述。

空单元格缩写科技原料凝固机理

蜡基挤出工艺FDC [129]EFF [130]

陶瓷

熔融沉积 挤压自由曲面制造由悬浮在热塑性聚合物或蜡中的陶瓷颗粒制成的高负载长丝。聚合物粘合剂在冷却时的玻璃化转变。

MJS [131]多相射流凝固陶瓷和热塑性粘合剂粉末或颗粒的混合物。聚合物粘合剂在冷却时的玻璃化转变。

T3DP [132]热塑性塑料3D打印热塑性聚合物中陶瓷颗粒的高负载液体悬浮液。聚合物粘合剂在冷却时的玻璃化转变。

相位* [133]使用光引发聚合的基于挤出的增材制造中等固体负载光固化陶瓷悬浮液。紫外光固化粘合剂树脂的光诱导聚合。

水性挤出工艺遥控 [12] DIW [36]

机器人投射

直接墨水书写高负载水性陶瓷浆料，含有少量有机添加剂（<5体积%）。

或

胶体凝胶。溶剂蒸发以诱导浆料膨胀。

或通过

受控絮凝进行混凝。

FEF [11] ABEF [134]

冻成型挤出制造 水基挤出制造

含有少量有机物的高负载水性糊状物。水性液相结晶。

代码 [135]陶瓷按需挤出高负载水性陶瓷浆料，含有少量有机添加剂（<5 体积%）。使用红外灯进行部分干燥，在零件周围用液态油防止从侧面蒸发不均匀。

3DGP [136]3D凝胶打印含有胶凝剂的高负载水性陶瓷浆料。血马的凝胶化。

*PHASE：本综述作者建议的首字母缩略词，用于Ph耳聚合-Assisted Syringe 基于 E挤出

所有材料挤出工艺的成功运行都依赖于对挤出浆料或长丝流变特性的精确控制。原料必须具有分散良好的陶瓷颗粒的高固体负载量，以最大程度地减少收缩并防止在排胶和烧结热处理过程中形成孔隙和裂纹。它们还必须具有假塑性（剪切稀化）行为，以确保在沉积过程中喷嘴内的剪切速率略有增加时，非常高的起始粘度会降低几个数量级[119]。这些粘弹性材料还设计为具有显着的屈服应力，可以拟合到屈服-假塑性流体的Herschel-Bulkley模型中[120]。屈服应力随着陶瓷固体负载以及粘合剂/粘性剂（如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[121]、聚乙烯亚胺（PEI）[122]或Pluronic F-127 [123]或甲基纤维素[124]）的添加而增加，适合挤出的浆料通常具有100至1000 Pa的屈服应力值范围[125]，[126]，[127]，[128].虽然触变行为有助于促进丝间键合，但通常不希望这样做，因为它会引入沉积延迟并可能导致坍塌问题[121]。陶瓷材料挤出工艺主要有两种类型：（i）蜡基挤出工艺，在3.4.1中讨论，（ii）水基挤出工艺，在3.4.2中讨论。

3.3.1.蜡基挤出工艺

在蜡基陶瓷材料挤出工艺中，陶瓷粉末悬浮在聚合物分散介质中，所得的聚合物/陶瓷复合糊剂或长丝通过小孔挤出到平台上。

3.3.1.1.陶瓷熔融沉积建模（FDC）

在FDC中，使用标准FDM打印机挤出类似于注塑成型原料的聚合物粘合剂系统中高负载陶瓷颗粒悬浮液。烧结陶瓷是在对印刷生坯部件进行排胶和烧制后获得的。固体负载范围在 45 体积% 和 65 体积% 之间，具体取决于陶瓷材料。FDC原料的粘合剂体系包括基础聚合物（例如PP），弹性体，增粘剂和增塑剂，它们分别为长丝提供强度，弹性，柔韧性和可塑性，同时还添加蜡以降低粘度[10]。FDC已被证明可用于制造铝的3D零件2O3 [65]， SiO2 [129]， Si3N4 [137]、[138]、[139]和PZT [140]。65 体积% SiO2灯丝由SiO制成2平均尺寸为70μm的粉末原料。挤压部件在烧制时仅收缩1-4%，孔隙率为30%，弯曲强度为1825±243psi（12.6±1.7MPa）[129]。阿斯3N4挤出长丝（55体积%的AlliedSignal GS-44粉末），获得53%的生坯密度。烧结零件在XY中收缩了16.6±1.3%，在Z轴中收缩了19.3±1.6%，烧结密度高于98%[137]。4 PB弯曲强度为824 ± 110 MPa，维氏硬度压进3点弯曲强度为354 ± 10 MPa，拉伸强度高达3.18 MPa[138]。

挤出自由形式制造（EFF）[118]，[130]，[141]和多相射流凝固（MJS）[142]，[131]工艺使用类似的方法，尽管MJS原料由陶瓷和聚合物粉末或颗粒的混合物制成，而不是长丝 [143]。 Lombardi等人使用EFF处理含有53体积%Al的长丝2O3在含有200μm碳纤维的液体丙烯酸单体中含有0.5wt%MgO[141]。实现了60%的生坯密度和90-99%的烧结密度，以及358 GPa的弯曲模量和3 PB的431-606 MPa弯曲强度。后来，商用的 Stratasys 3D 建模器改装了高压挤出头，用于处理 55 体积% 的硅3N4灯丝[130]。烧结收缩率在X-Y为18 ± 3%，在Z中为20 ± 5%，密度在97%以上。当细丝沿同一方向沉积时，抛光试样的抗弯强度为4 PB，为613 ± 12 MPa，采用0°/90°交替长丝沉积策略时，强度减半（312 ± 71 MPa）。

这些工艺近年来尚未使用，大多数关于陶瓷材料挤出的研究已转向水基陶瓷挤出工艺。

3.3.1.2. 热塑性塑料 3D 打印 （T3DP）

德国弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所IKTS的Scheithauer等人开发了一种结合FDM和机器人铸造的工艺，用于金属，陶瓷和金属陶瓷复合材料的增材制造[144]，并于2015年为该技术申请了专利[145]。在T3DP中，陶瓷粉末分散在液化石蜡基热塑性塑料中，悬浮液在100°C下球磨，然后放入加热的滤芯中，通过喷嘴挤出。该工艺可以采用连续和基于液滴的沉积策略，也可用于成型硬质金属和硬质合金[146]。铝2O3和锆2可以挤出固体载荷分别为67体积%和45体积%的悬浮液，并且可以生产和烧结由堆叠线组成的简单几何形状。获得了密度高于97%和均匀的微观结构，层之间没有可见的界面，但印刷结构的照片显示精度非常低，表面光洁度差[132]。该工艺后来经过改进，用于生产具有更高精度的小型、定义明确的全氧化锆测试组件，以及具有交替致密（>99% TD）和多孔（~5% 孔隙率）区域的 FGM 结构，方法是共同沉积 36 体积% 氧化锆悬浮液和含有 5 体积% 多糖粉末作为造孔剂的氧化锆悬浮液， 分别[147]。到目前为止，尚未报道T3DP生产的样品的机械性能。

3.3.1.3.基于光聚合辅助注射器的挤出

比利时鲁汶大学的Faes等人开发了一种结合陶瓷挤出和光聚合的工艺，试图结合每种技术各自的优势[133]。一种紫外线固化的氧化锆2配制了由商业光敏聚合物树脂中的30体积%3Y-TZP粉末组成的悬浮液，并且可以使用配备注射器的3D打印机成功挤出。由于紫外线源的低辐照度，印刷层仅部分聚合，这导致下层坍塌，因此必须包括额外的热固化步骤才能完成聚合。烧结样品的密度为92%TD，但由于固体含量相对较低（30体积%），烧成过程中的过度收缩导致严重开裂。

3.3.2.水性陶瓷挤出工艺

为了解决使用大量聚合物作为陶瓷材料分散介质时脱脂过程中出现的问题，大多数陶瓷挤出技术实际上使用水性陶瓷浆料而不是聚合物/陶瓷原料。这些水性浆料通常具有高陶瓷粉末负载量和低有机物含量的特点。陶瓷挤出工艺的几种变体都基于这种方法。

3.3.2.1. 机器人投射 （RC） / 直接墨水书写 （DIW）

机器人铸造工艺由美国桑迪亚国家实验室的Cesarano等人开发[12]，并于2000年获得专利[148]。在机器人投射（通常也称为直接墨水书写（DIW））中，高负载粘性陶瓷浆料在环境温度下通过喷嘴挤出，并在空气中干燥时固化到基材上[119]。沉积后的悬浮液凝固和形状保持是由溶剂蒸发时发生的假塑性到膨胀转变引起的[119]。使用合适的分散剂（主要通过电空间排斥作用）对于配制均匀、分散良好的糊剂至关重要。可以添加少量（0-5 wt%）的其他添加剂，如增稠剂、增塑剂和增粘剂，以增强悬浮稳定性并赋予特定的流变特性。进一步发展导致了可逆胶体凝胶的配方，该凝胶可以通过添加盐或聚电解质的受控絮凝来凝固，并在沉积后立即凝固而不干燥[149]，[150]，[122]。这些胶体油墨在制造自由跨越几何形状（如没有支撑结构的晶格）时显示出改进的形状保持性能。除了在空气中挤出，还可以在油浴中进行沉积，从而可以产生直径小于100μm的细丝[151]，[127]。有人建议，使用双相混合物代替胶体凝胶可以促进使用较小的喷嘴孔来打印更精细的微观特征[152]。

DIW已被用于加工非常广泛的陶瓷材料，包括铝2O3 [153]， [126]， [154]， [127]， [155]， PZT [156]， 莫来石 [157]， 钛酸钡 [122]， 硅3N4 [158]、[159]、碳化硅[160]和B 4C [128]， [161]。DIW还用于生产用于组织工程的生物医学支架，包括磷酸三钙（TCP）[31]，[162]，[163]，羟基磷灰石（HA）[164]，HA / β-TCP [165]，[166]，[167]，[168]，硅灰石/ TCP [169]，C-Al。2O3 [170]，生物活性玻璃[120]，[171]，[172]，[173]和铝酸镁（MgAl） 2O4） 尖晶石 [174]。

Costakis等人从分别含有5体积%PVP和5体积%PEI作为粘合剂的高负载水性浆料中制造了近净形氧化铝[126]和碳化硼[128]组分。陶瓷粉末负载量对浆料的粘度和屈服应力、层高的均匀性以及坍落度和翘曲效应有较强的影响。铝的最佳固体含量为 55 体积%2O3（A-16 SG 来自美铝，d50= 0.48 μm）和 B 的 56 体积%4C（HS等级来自H.C.斯塔克，d50= 1.72 μm）。氧化铝试样的最终烧结密度为98%，晶粒尺寸为3.17±0.37μm，3PB弯曲强度为156.6±17.5MPa[126]。B4C试样在2000°C下烧结后达到82%的最终密度，收缩率为各向异性[128]。

Feilden等人配制了用于氧化铝和碳化硅机器人铸造的浓缩水凝胶油墨[123]。通过将细小陶瓷粉末添加到25 wt%Pluronic 储备溶液中制备的糊状物表现出材料挤出原料的特征产率-假塑性流变行为，但>尽管粉末负载量略低（Al2O3： 36 体积%， 碳化硅： 39 体积百分比]。挤压碳化硅样品的密度为95%，而铝2O3标本达到97%TD。SiC和Al的平均抗弯强度为300和230 MPa，维氏硬度为23.4 ± 2和18.6 ± 0.8 GPa，断裂韧性分别为3.11 ± 0.17和3.31 ± 0.23 MPa√m2O3，分别[123]。然而，在打印过程中引入的几个关键缺陷，即残余孔隙率、气泡、丝间分层和表面光洁度，极大地限制了打印部件的强度和可靠性，具体取决于打印方向。因此，抛光对于提高机械强度和可靠性至关重要。

A 52 体积% 硅3N4浆料配制成用于机器人铸造操作，制造的样品具有56%的生坯密度，烧结后增加到>99%TD[158]。观察到16%的线性烧结收缩率，4 PB弯曲强度为737 ±38 MPa。赵等人还制定了Si3N4使用Si的总陶瓷负载量为62.55重量%的水性浆料3N4粉末（D50= 0.70 μm），Y 为 6 wt%2O3和 4 重量% 铝2O3烧结添加剂， 0.75 wt% TiO2着色剂，分别为2.5重量%高分子量和低分子量PEI，以及0.9重量%纤维素（HPMC）[159]。他们使用机器人铸造来制造大孔网格状支架或整体部件，挤压长丝之间的中心到中心间距分别为910或410μm。在炉烧结后进行HIP后，整体部件的线性收缩率为27.8%，最终密度（ASTM C373-88）>99%。对印刷的未抛光试样进行4 PB测试（ASTM C1674-11）显示弯曲强度为552 ± 68 MPa，表面粗糙度（R一个）测量的原子力显微镜为0.75μm。Eqtesadi等人制造了几何复数B4C组分通过机器人铸造，然后在2100°C下进行无压火花等离子烧结（SPS），并研究了200 MPa下坯体的CIP如何影响密度，收缩和机械性能[161]。在没有CIP的情况下，获得45-53±2%的生坯密度，烧结零件横向和垂直收缩17±1%和21±2%，最终密度达到90%。使用CIP，生坯密度增加到51-58±2%，观察到更高的烧结收缩率（横向20±2%，垂直24±1%）以及更高的烧结密度，为95±3%TD。在没有后固结的情况下，维氏硬度为27 GPa，抗压强度为1800 MPa，而应用CIP分别导致较低的机械性能，分别为20.5 GPa和1450 MPa，表明一方面CIP诱导了更高的密度和收缩，但另一方面，它可能也会产生不利于力学性能的缺陷和微裂纹。

为了便于通过机器人铸造制造复杂的陶瓷部件，已经开发了作为可燃逸散支撑材料的浓缩胶体油墨;已经证明了水性炭黑基油墨[175]和石墨基油墨[124]。这些油墨可以在脱脂步骤中通过燃烧完全去除，而不会使陶瓷部件变色或变形。此外，Martínez-Vázquez等人表明，通过调整石墨油墨的固体含量，可以设计石墨油墨的收缩率以匹配陶瓷油墨的收缩率。

Franchin 等人使用 DIW 从装有 >30 体积% 短碳纤维的预陶瓷聚合物墨水制造高孔 CMC 结构。他们观察到单个支柱不包含任何大孔隙率，并注意到短纤维在挤出方向上的良好排列，将来可以利用这一点来优化印刷物体在优先方向上的微观结构和机械性能。然而，在C表面观察到明显的残留裂纹顺丰/SiOC支柱在热解后，尽管通过减少短碳纤维的量并添加SiC粉末作为惰性填料和SiO可以部分缓解开裂2作为流变改性剂[176]。

Feilden还使用机器人铸造来制造使用短碳纤维作为增强材料的CMC，并研究了许多陶瓷基体系统，包括Al2O3、碳化硅（含铝）2O3-Y2O3烧结助剂）和碳化硅-B4C作为陶瓷基体[177]。虽然可以获得具有可观密度的烧结样品，但所有CMC系统都显示出广泛的开裂，要么是由于C情况下的热膨胀不匹配f-铝2O3或由于纤维与氧化物反应（Al2O3， SiO2或 B2O3）在高烧结温度下，导致陶瓷基体在纤维中产生不希望的晶粒生长。

Chen等人使用聚碳硅烷（PCS）/正己烷油墨的DIW来生产各种多孔结构和支架，这些结构和支架在热解后转化为SiC[178]。首先研究了油墨的印刷适性与PCS浓度和喷嘴直径的函数关系，并确定了稳定的印刷区域。打印部件在热解过程中经历了显着但均匀的收缩，并且根据挤出孔的直径获得了100至400μm之间的特征尺寸，尽管观察到相对粗糙的表面和一些跨跨支柱的坍塌（图8）。为了提高印刷PDC结构的形状保持力并最大限度地减少失真缺陷，增加了SiC晶须（SiCw）和颗粒（碳化硅）p）然后调查了增援[179]。研究发现，当使用高SiC时，线性收缩率和重量损失分别从18.2%降至8.3%和从17.5%降至10.6%p/PCS 比率和碳化硅p含量对提高印刷SiC的机械强度起着决定性作用xOy基于晶格。

图 8.（A）在（白色）和热解后（黑色）热解之前，由PCS / N己烷溶液组装的3D支架（16层），分别通过400μm，200μm和100μm喷嘴沉积。（乙至丁）通过 100 μm 喷嘴组装的 3D SiC 支架的 SEM 图像：顶视图 （B-C） 和侧视图 （D）。

Xia等人[180]提出了一种涉及DIW的新方法，以生产具有核壳微观结构的细丝，其中SiC壳包围着高度定向的短Cf核心直径/壳体直径比（D/D比）从0.4到0.7（图9）。然而，打印部件的非常高的孔隙率（52%的开放孔隙率，经过几个聚合物渗透和热解步骤后可以降低到31%）严重阻碍了机械性能，表明这种有前途的技术有很大的研究和改进空间。

图 9.（a） 基于克罗斯模型的剪切速率相关粘度和拟合曲线，以及 （b） 共挤过程的数值模拟。（c） Cf高度面向挤压方向。（d–g）核壳细丝的SEM和CT，d/D比分别为0.4-0.7[180]。