原文：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01425-9

摘要

传统的陶瓷或金属无法同时实现超高强度和高导电性。碳元素可以形成各种具有完全不同物理性质的同素异形体，为在广泛的范围内调整机械和电气性能提供了通用性。在这里，通过精确控制无定形碳在狭窄的温度-压力范围内转化为金刚石的程度，我们合成了一种由超细纳米金刚石均匀地分散在具有不连贯界面的无序多层石墨烯中的原位复合材料，在室温下表现出高达约53GPa的努氏硬度、高达约54GPa的压缩强度和670-1240S m-1的导电率。通过原子分辨率的界面结构和分子动力学模拟，我们发现无定形碳通过碳原子的局部重排和扩散驱动的生长，通过成核过程转变为金刚石，这与石墨转变为金刚石的过程不同。类金刚石和类石墨成分之间的复杂结合大大改善了复合材料的机械性能。这种超硬、超强、导电的元素碳复合材料的综合性能优于已知的导电陶瓷和C/C复合材料。界面上的中间杂化状态也提供了对碳的非晶态到晶态相变的深入了解。

正文

兼具高强度/硬度和导电性的高性能材料在广泛的应用中都有需求。传统金属具有优异的导电性，但其屈服强度通常低于2GPa，并且与大多数陶瓷和碳材料相比，它们在相对较高的温度下会变软1.陶瓷通常具有优越的强度/硬度，耐磨性和高温稳定性，但大多数是良好的电绝缘体2.陶瓷可以通过掺杂制成导电材料3或添加导电第二相，包括金属和碳材料，如石墨烯、纳米管和纳米纤维4，5.然而，由于掺杂剂在陶瓷中的扩散率低，掺杂浓度受到限制3.与单相陶瓷相比，导电陶瓷复合材料由于基体与第二相之间的异质界面较弱，表现出较低的强度、较低的硬度和较低的耐刮擦性，以及较低的热稳定性。

元素碳的独特之处在于其形成sp，sp的灵活性 2和 SP3键，导致形成从柔软的导电石墨到超硬的绝缘金刚石的各种同素异形体。混合杂化态的碳型有望整合各单一杂化态的优点，并具有通用的力学和电气性能。各种SP2–sp3混合非晶碳材料已通过多种沉积技术从碳质前驱体中制备6或通过SP的压力诱导相变2碳材料，如富勒烯和玻璃碳（GC）7.富勒烯C60在压缩过程中加热时经历晶体到无定形和无定形到无定形的转变，并转变为C60在转化为金刚石之前具有不同维度以及不同非晶相的聚合物8，9.同样，气相色谱在不同的压力和温度条件下经历无定形到非晶态和非晶到金刚石的转变.这是因为碳具有复杂的能量格局，并且由于优选的动力学转变，可能会形成具有局部能量最小的亚稳相。因此，通过改变温度和压力控制高能前驱体的相变，有望获得独特的亚稳相或多相复合材料

两种或多种碳材料的直接结合是产生卓越材料性能的另一种策略。传统的C/C复合材料，如碳纤维增强热解碳，由sp2-具有多种微观结构的杂化碳材料，从无序、石墨性差的碎片到定向、高度石墨化的微晶，已广泛应用于航天飞机、汽车工业和生物医学设备16，17.这些C/C复合材料具有高拉伸强度（200-350 MPa）和导电性（2.0-5.9 × 105S m–1)16，17，但由于组件内部/之间的范德华键合较弱，因此几乎不可能进一步提高其机械性能。通过在C/C复合材料中引入超强组分，实现组分界面之间的强共价键合，将大大提高其综合力学性能。然而，这是不可行的，因为很难在金刚石和其他类型的碳材料之间建立牢固的界面连接。

本文研究了GC在高温高压下向金刚石的转化，发现这种转变是金刚石通过碳原子局部重排向较低势能的成核过程。这个过程不同于石墨转化为金刚石18.通过在压力下控制无定形到结晶的变质转变，合成了一种独特的C/C复合材料。该复合材料由无序的多层石墨烯基体和纳米金刚石组成，两相主要通过非相干界面相互连接。请注意，“不相干界面”是指两相不规则且不均匀连接的界面。这种独特的相组成和界面使纳米金刚石和无序多层石墨烯（ND/DMG）的复合能够实现超高硬度和强度以及优异的导电性的组合。

结果

微观结构

图1a显示了在25 GPa的压力和1，050°C至1，150°C的温度下压缩1小时从GC中回收的样品的X射线衍射图。实验条件的选择在补充文本1中描述。回收的样品在3.12、2.06、1.26和1.08 ?附近有四个主衍射峰。第一个宽峰来自压缩GC中无序石墨烯碎片（G）的层间间距，由于sp3石墨烯层之间的节点10.最后三个宽峰可归因于由细晶粒（D）组成的立方金刚石的{111}、{220}和{311}衍射。从1，050 °C，1，100 °C和1，150 °C淬火的样品分别描述为复合材料-1，复合材料-2和复合材料-3。随着合成温度的升高，无序石墨烯夹层~3.12 ?处的衍射峰与金刚石相比逐渐减弱，表明复合材料中金刚石含量增加。通过Rietveld精炼方法，复合材料-1、-2和-3中金刚石的体积百分比分别确定为~20%、50%和70%。我们还在每个标称合成温度（即1，050 °C，1，100 °C和1，150 °C）下以25 GPa制备了更多样品。样品的相应光学图像和X射线衍射图显示在扩展数据图中。1.在各合成温度下获得的复合样品中金刚石含量的差异不超过3%。为了研究加热持续时间对相分数的影响，分别在25 GPa和1，050 °C下合成样品30 min和1 h。两个合成样品的X射线衍射图也显示在扩展数据图中。1. 随着加热持续时间从30 min增加到1 h，复合材料中金刚石的含量从9%增加到17%，表明加热持续时间确实影响了样品中的相分数。

图1：ND/DMG复合材料的X射线衍射图和拉曼光谱以及玻璃碳的P-T相图。

a，在环境条件下测量的X射线衍射图。D代表金刚石的衍射峰，G代表无序多层石墨烯的衍射峰。插图显示了回收样品棒的形态。比例尺，500 μm。d，平面间距。b，在环境条件下测量的拉曼光谱。在a和b中，复合材料-1、复合材料-2和复合材料-3分别表示在25 GPa和1，050、1，100和1，150 °C的温度下压缩GC样品后回收的试样。在b中，绿色、品红色、橙色、青色和紫色峰分别代表G波段、D波段、F波段、T波段和D′波段的拉曼振动。c，GC的P-T相图。实心符号表示压缩的 GC10或不变的 GC 微球14;半填充圆圈代表ND/DMG复合材料;空心符号代表纯NPD或NCD11，12，13，14 ;次要部分填充符号代表含有少量“压缩石墨”的几乎纯的钻石样品13;半填充方块代表高压高温处理后NCD微球和不变GC微球的产品14.阴影区域表示形成具有良好导电性的ND/DMG复合材料的P和T条件。灰色虚线下方是合成样品具有良好的导电性的区域。

全尺寸图像

如图所示。1b，复合材料的拉曼特征类似于天然和合成金刚石相关材料中的拉曼特征19.最近的研究表明，这种拉曼特征可能与提议的2型亚菲石结构有关。19.为了估计复合材料中类石墨烯的团簇尺寸，将复合材料的拉曼光谱拟合并解卷积到~1，570–1，600 cm处的G波段?1， D 波段在 ~1，380 cm?1， F 波段在 ~1，450–1，470 cm?1， T 带在 ~1，100–1，200 cm?1和 ~1，620 cm 处的 D′ 带?1（参考资料）9).G波段与各种sp的面内拉伸振动有关2-键合结构，而T带起源于sp3-键合特征和D′波段，来自双共振，缺陷相关的石墨烯特征。D波段和F波段的强度分别反映了小团簇中六边形和五边形芳环的数量。随着合成温度的升高，D波段变强，而G和F波段变弱。这表明系统中六边形环的数量逐渐增加，而牺牲了其他sp2碳结构单元。类石墨烯团簇尺寸（L一个） 的复合-1、复合-2 和复合-3 是根据 D 波段和 G 波段之间的面积比估计的9因此分别发现为 ~6.5、5.8 和 4.7 nm。

基于以前的研究10，11，12，13，14 而我们目前的实验结果，GC的压力-温度（P-T）相图如图所示。1c. 关于GC在不同压力和温度条件下相变的其他先前结果列在补充表1中。在15和20 GPa和不同温度下合成的样品的X射线衍射图显示在扩展数据图中。2a，表示合成ND/DMG复合材料的窄温度范围。前面合成条件接近相图中纯纳米多晶金刚石（NPD）或纳米晶金刚石（NCD）的相界13，14是我们在这里特别关注的问题。在18 GPa和1，500 °C以及18 GPa和1，700 °C下处理原始GC微球后，获得同时含有GC（不变）和NCD微球的产品，加热时间为1 min14.此外，在25 GPa和1，700 °C以及25 GPa和1，900 °C的条件下合成了毫米大小的含有痕量“压缩石墨”的体积NPD样品，时间为20 min。13.从X射线衍射图（扩展数据图。2b），先前在25 GPa，1，700°C和20 min下合成的材料类似于在我们的条件下（25 GPa，1，200 °C，1小时）合成的材料。据我们所知，除了确定NPD的晶粒尺寸外，没有对微观结构或性能进行详细的表征13.

通过扫描透射电子显微镜（STEM）进一步观察复合微观结构，低/高角环形暗场（LAADF/HAADF）图像显示在扩展数据图中。3和4。在复合材料中，金刚石微晶的晶粒尺寸范围为2.2至12.1 nm，平均尺寸为~4.8 nm。所有金刚石微晶均均匀地嵌入DMG基体中。随着合成温度的升高，复合材料中出现更多的纳米金刚石微晶，但没有发现明显的晶粒生长。HAADF-STEM观测揭示了金刚石和无序石墨烯的原子分辨率结构以及它们之间的界面。超细金刚石微晶是在母体压缩GC中无序石墨烯碎片转化原位生成的，具有立方晶体结构，在纳米金刚石的低能{111}平面上可以观察到多个亚孪晶。复合材料纳米金刚石晶粒中亚孪晶的尺寸估计为~1.4 nm，小于由洋葱状碳转化的超硬孪晶金刚石的孪晶厚度（~5 nm）20.

ND/DMG界面具有不规则的形态，其中一些是多边形和角形的。如HAADF-STEM图像所示，无序的石墨烯层主要通过随机sp键合到界面处金刚石平面中的一些原子上。2- 或 sp3-杂化共价键（图）2和扩展数据图。第4和5段）。这些观察结果表明，ND和DMG之间的不相干界面是由GC到金刚石的转变产生的。这种不相干的界面与HAADF-STEM观察到的石墨到金刚石过渡引起的相干界面形成强烈对比18，以及通过高分辨率透射电子显微镜观察到的天然撞击钻石中的半相干界面（2 型隔膜石）18，21，22.它还不同于压缩多壁碳纳米管纤维的瞬态界面结构（石墨层间距离实际上小于2.5 ?）23.非相干界面处的共价键有利于复合材料硬度和强度的提高。此外，还观察到一些石墨烯层几乎平行于界面（图）。2和扩展数据图。4和5），因此它们通过范德华相互作用连接，这类似于最近提出的1型隔辉石的界面模型21，22.虽然这种界面模式不能增强复合材料的硬度，但界面处的平行多层石墨烯有利于复合材料的导电性。为了说明ND和DMG界面处键合模式的变化，进行了高空间分辨率（小于1 nm）的线性电子能量损失谱扫描（扩展数据图）。6）.从DMG到ND域，π*峰强度明显下降;也就是说，界面的π*峰强度介于DMG和ND之间。这表明界面处存在中间杂交状态，这与HAADF成像和模拟结果揭示的原子结构相对应（图）。2和扩展数据图。第4和5段）。

图2：ND和DMG之间的界面结构不相干。

a–d，原子分辨率HAADF-STEM图像，揭示了具有随机自匹配sp的复杂界面结构2或 sp3粘 接。D和G分别代表ND和DMG的区域。指定了金刚石的{111} d间距。孪生边界用红线表示。e，f， ND和DMG界面处的模拟原子结构。红色，绿色和黄色原子分别是sp，sp2和 SP3分别杂交。黄色纳米金刚石的尺寸为 ~5 nm。

ND/DMG复合材料中非相干界面的形成与初始前驱体的微观结构密切相关。目前使用的GC前驱体是一种由短而弯曲的石墨烯碎片组成的贫石墨无序碳，并且在结构上存在大量缺陷，如不完整的晶面，五边形和七边形环以及悬空键。在高温高压下，无序弯曲的类石墨烯碎片的结构顺序得到改善，缺陷很少的小石墨畴可以很容易地重排成热力学最稳定的立方金刚石的原子阵列，从而导致小金刚石核的形成。这些小的金刚石核和其他具有更多缺陷的多层石墨烯碎片会产生不相干的界面。金刚石原子核的进一步生长需要界面处原子之间的键合和断裂过程，导致金刚石原子核的生长相对缓慢。在这种情况下，纳米金刚石在小石墨域的位点发生广泛的成核，并且纳米金刚石成核的数量随着合成温度的增加而增加。当少量类石墨烯层残留在复合材料中时，界面处碳原子的扩散过程开始，从而导致纳米金刚石生长和合并。目前的研究表明，GC向金刚石的演化是纳米金刚石广泛的成核过程，随后是纳米金刚石的最终扩散驱动生长。这种结构演变与石墨向金刚石的转变明显不同18.

机械和电气性能

努氏硬度（HK）的ND/DMG复合材料通过施加2.9–5.9 N的载荷进行测量，复合材料-1、复合材料-2和复合材料-3的渐近硬度值分别为31 ± 0.8、45 ± 1.1和53 ± 1.3 GPa（图）。3a）. 扩展数据图图7显示了加载4.9 N后样品抛光表面上努氏压痕的典型扫描电子显微镜图像。相比之下，HK沿{111}<110>方向的单晶立方氮化硼（cBN）和金刚石值分别为39和56 GPa24，25.因此，复合材料-3的硬度超过cBN，与金刚石{111}平面的硬度相当。此外，复合材料的杨氏模量是使用Oliver-Pharr模型从载荷-位移曲线推导出来的26.计算出的复合-1、-2 和 -3 的杨氏模量分别为 315 ± 17、482 ± 33 和 611 ± 21 GPa（扩展数据图）。7）。

图3：ND/DMG复合材料的硬度和导电性，与导电陶瓷和其他碳材料相比。

a、努氏硬度（HK）的ND/DMG复合材料作为外加载荷的函数。a 中的误差线表示标准偏差 （n = 5）。虚线表示 HK沿 {111}<110>方向的 cBN 和金刚石晶体24，25.b，ND/DMG复合材料和各种材料的室温电导率与硬度关系。复合材料-2和复合材料-3是超硬导电C/C复合材料，具有超越导电陶瓷的综合性能3，4，5，30，31 和其他碳材料24，32，33，34，35，36.除了用于ND/DMG复合材料、金刚石和cBN晶体的努氏硬度外24，25，以及用于 Com.GC 的纳米压痕硬度10，b中其他材料的硬度值基于维氏硬度。碳纳米管/硅3N4， 碳纳米管/铝2O3和CNF/ZrO2参考碳纳米管/硅的导电陶瓷3N4， 碳纳米管/铝2O3和碳纳米纤维/氧化锌2分别是复合材料。

复合材料-1、复合材料-2和复合材料-3的密度分别为~2.6、2.8和3.1 g cm–3，分别根据质量和圆柱形样品体积直接测量。复合材料-1、-2和-3的电阻率在4-300 K的温度范围内通过标准的四点探头技术进行测量（扩展数据图）。8）. ND/DMG复合材料的室温电导率在~670–1，240 S m范围内–1.在复合材料中，金刚石是电绝缘的，但由于~4.8nm的平均晶粒尺寸很小，导电途径应该存在于DMG基体中，从而促进电子传导。考虑到近乎纯净的NPD材料13先前在25 GPa，1，700°C和20 min下合成的X射线衍射图与我们在25 GPa，1，200°C和1 h下合成的材料具有相似的X射线衍射图，我们进一步确定了样品的机械和电气性能，发现样品的努氏硬度高达74 GPa， 但其电导率比Composite-3低两个数量级（扩展数据图）。这意味着在本工作中发现的狭窄P-T范围内的加热温度略有降低会导致导电性的显着增强，而不会降低硬度。这一关键发现对于定制C/C复合材料的性能和合成高性能C/C复合材料至关重要。图8b显示了ND/DMG复合材料和各种材料（如传统绝缘陶瓷）的室温电导率与硬度曲线27，28，29、导电陶瓷3，4，5，30，31 、金刚石和cBN单晶24，25，32，以及无定形碳材料，包括无氢无定形碳（a-C）33，34、四面体无定形碳膜 （ta-C）35，36和压缩的 GC （Com.GC）10.在比较的材料中，这种ND/DMG复合材料同时具有超高硬度和导电性的优点。它具有比导电陶瓷更高的硬度值，几乎是N掺杂SiC的两倍（参考文献）。3），其导电性可与最好的导电陶瓷相媲美3，4，5，30，31 .我们进行了理论分析，以验证我们的ND / DMG复合材料的这些优异性能，并进一步解释其结构起源（补充文本2和3以及补充图。1和2）。

ND/DMG复合材料的优异机械性能通过原位单轴压缩试验得到进一步证明。直径为~1 μm的复合材料-2，复合材料-3和复合材料-1的微柱分别具有~28，41和54 GPa的高抗压强度（图）。4a）. 所有微柱都弹性变形，直到发生断裂，并具有~10%的类似压缩应变（图）。图4a和扩展数据图9）. ND/DMG复合材料中的弹性应变大于金刚石单晶的?100?取向和?111?取向微柱37以及无定形碳微柱8，并且与[101]取向的金刚石纳米桥阵列的最大拉伸应变相当38.ND/DMG复合微柱的抗压强度远高于传统陶瓷材料的微柱39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49（图）4b）. 复合材料-3的抗压强度是SiC的两倍以上（参考文献）。49），其机械性能远远超过传统的C/C复合材料16.因此，据我们所知，Composite-3是最硬和最强的C / C复合材料。我们的C/C复合材料优异的机械性能的起源与界面中化学键的存在有关（导致拓扑约束的产生50）以及纳米金刚石结构域在剪切带传播中的阻塞。此外，还讨论了ND/DMG复合材料在碳材料体系中的独特性及其与金刚石-金属复合材料和硼掺杂金刚石的比较（补充文本4和补充表2和3）。

图4：ND/DMG复合材料与其他类型的材料的抗压强度比较。

a， 直径~1 μm的ND/DMG复合材料微柱的典型工程应力-应变曲线。微柱可以弹性变形至~10%应变，并在最大施加应力下发生灾难性断裂。复合材料-2和复合材料-3的应力-应变曲线分别沿应变轴偏移10%和21.5%。b， ND/DMG复合材料与其他材料的抗压强度比较。所有参考物质的抗压强度值39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49通过微柱的单轴压缩获得。结果表明，ND/DMG复合材料比SiC、蓝宝石、β-Si等传统陶瓷更坚固。3N4， 碳化钨， B4C和MgO。

ND/DMG复合材料压缩的原子模拟

为了揭示ND/DMG复合材料超高强度和硬度背后的潜在机制，我们对直径为10和20 nm的ND/DMG复合材料和纯DMG纳米柱进行了一系列大规模分子动力学（MD）模拟。MD模拟的详细信息在方法中给出。如图所示。5a，模拟的ND / DMG样品由直径为5 nm的纳米金刚石和层间间距为~3.1–3.2 ?且平均层数为12的多层石墨烯结构域组成。模拟的原子排列与图中的LAADF/HAADF图像非常吻合。2a–d 和扩展数据图。4和5。模拟复合材料中金刚石的体积分数高达~20.8%，接近复合材料-1。

图5：ND/DMG复合材料和纯DMG纳米柱单轴压缩的原子模拟。

a， 直径 D 为 10 nm 的 ND/DMG 复合纳米柱的原子构型。b， 直径D为10 nm的ND/DMG复合纳米柱横截面中的键合结构。c，不同直径模拟样品的压应力-应变（σ-ε）曲线。d-f，压缩过程中直径D为10 nm的纯DMG纳米柱的一系列快照。g，纯DMG纳米柱横截面中的键合结构，压缩应变为36%。h–j，压缩过程中直径D为10 nm的ND / DMG纳米柱的一系列快照。k， 压缩应变为36%时ND/DMG复合纳米柱横截面的键合结构。h-j中的白色虚线描述了嵌入基体中的金刚石纳米颗粒的轮廓。d-f和h-j中的原子根据它们的冯米塞斯原子应变着色，用颜色条表示。b，g和k中的原子根据键合类型着色。

通过计算每个原子的配位数来识别整个模拟样品的键合结构（图）。5b）. 观察到，几个sp3键连接相邻的石墨烯层，导致多层石墨烯基体中的层间间距减小，并且纳米金刚石和石墨烯层通过混合SP在界面处不规则地连接2–sp3粘接（图。2e、f 和 5b）。这也与LAADF/HAADF图像确认的界面结构不相干的结果一致（图）。2a–d 和扩展数据图。第4和5段）。只有少量sp键或悬键分布在石墨烯层的边缘、纳米柱的表面以及纳米金刚石和石墨烯层之间。碳原子之间的这种杂化有助于ND/DMG复合材料的高弹性模量。图5c显示了MD仿真中ND/DMG复合材料和纯DMG纳米柱的压应力-应变曲线。很明显，ND/DMG复合材料比纯DMG具有更高的弹性模量和抗压强度。毫无疑问，复合材料的较高模量归因于纳米金刚石中更强的键合，纳米金刚石被引入复合材料中。复合材料的高强度应从微观变形机理来解释。

图5d–f和5h–j分别捕获了直径为10 nm的压缩ND / DMG复合材料和纯DMG纳米柱横截面的一系列快照。对于纯DMG纳米柱，一些多层石墨烯在压缩过程中会发生剪切变形（图）。5d）. 随着压缩应变的增加，形成局部剪切带并穿过整个纳米柱，并向纳米柱轴倾斜（图）。5e）.随后，剪切带逐渐变宽，多个剪切带形成并相互相交（图）。5f），导致压力降低。在压缩过程中，一些共价键由于大剪切而断裂，导致形成更多的sp键和悬空键（图）。5g）。 然而，对于ND/DMG复合纳米柱，由于DMG畴的结合相对较弱且强度较低，在DMG畴中发生剪切塑性变形，而纳米金刚石畴表现出一定的形状变化，但不会承受较大的剪切应变。值得注意的是，金刚石纳米颗粒阻断了剪切带的传播，并进一步抑制了剪切带的形成（图）。5h-j）。这种机理反映了非相干界面可以阻止剪切应变从DMG向ND域的传递，并有助于提高ND/DMG复合材料的抗压强度。在ND/DMG复合纳米柱压缩过程中，随着sp2键，表明纳米金刚石在高剪切应力下的石墨化。有关键演变的更多分析显示在扩展数据图中。10. 我们的MD模拟表明，在纳米金刚石和DMG层之间的不相干界面处发生了复杂的键合。根据MD模拟，ND/DMG复合材料的较高模量归因于嵌入基体中的纳米金刚石中的强化学键，而较高的抗压强度源于纳米金刚石阻碍了DMG域剪切带的传播。

结论

在高压下，在优化的窄温度范围内合成了一类ND/DMG复合材料。在复合材料中，具有~4.8 nm超细晶粒尺寸的纳米金刚石均匀地嵌入DMG基体中，并且两个组分通过随机sp2或 sp3主要通过不相干的界面进行粘合。这种ND/DMG全碳复合材料表现出金刚石和无序石墨烯的协同效应，即金刚石的超高硬度/强度与无序石墨烯的高导电性相结合。这些特性使该复合材料可以作为超强导电压头应用于纳米力学、防静电轴承和防静电基材和组件中。本工作为合成高性能C/C复合材料提供了一条可行的途径，即在最佳合成条件下亚稳碳前驱体的原位相变。

方法

样品制备

将原始气相色谱棒（I型气相色谱，阿法埃莎）装入内径为~1.2毫米或2毫米，长度为~2.0毫米的六方氮化硼（hBN）胶囊中，然后经受高压和高温。使用10 MN双级大体积多砧系统进行了高压高温实验51燕山大学，标准 COMPRES 8/3（或 10/5）样品组件由 8 mm（或 10 mm）尖晶石 （MgAl） 组成2O4） 加上带 Re 加热器和 LaCrO 的 MgO 八面体3热绝缘体。使用C 型 W-Re 热电偶测量温度，并根据先前获得的多砧设备在不同温度下的校准曲线估计压力52.压力加载/卸载速率高达 2 GPa h–1.当达到目标压力时，以25°C分钟的速率加热样品–1达到峰值温度，然后保持1小时，最后通过关闭电源淬火。回收的样品直径约为0.6-1.4毫米，高度约为0.5-1毫米，并经过抛光以进一步分析。

X射线衍射和拉曼光谱

通过X射线衍射（布鲁克D8发现衍射仪）和Cu Kα辐射（波长，λ = 0.15406 nm;40 kV;40 mA）鉴定相组成。在室温下，使用Horiba Jobin Yvon LabRAM HR-Evolution拉曼显微镜和473 nm的激光辐射测量可见拉曼光谱。激光在样品上的光斑尺寸约为1μm2.

透射电子显微镜样品制备

为了消除STEM成像中的晶粒重叠，用聚焦离子束（FEI Helios 80 CX DualBeam）切割厚度为~5 nm的薄片，并使用低能量Ar离子铣削（Fischione Model 20 NanoMill）进一步薄化至~1040 nm。为了消除可能的碳污染，用Ar/O清洁薄片2等离子体（Gatan 695等离子清洁器）30秒，然后加载到显微镜中。

HAADF-STEM和电子能量损失光谱测量

STEM测量是使用球差校正扫描透射电子显微镜（FEI Themis Z）进行的，该显微镜的单色器在300 kV的加速电压下工作。探头会聚角设置为25 mrad。LAADF和HAADF的采集角分别设定为16–62 mrad和65–200 mrad。在STEM模式下进行电子能量损失谱线扫描，能量分辨率为0.6 eV，空间分辨率小于~1 nm。

硬度测量

压痕测试是使用显微硬度计（KB 5 BVZ）在抛光的样品表面上进行的。采用的加载时间为30 s，在峰值负载下停留时间为20 s。对于每个样品，分别在 2.94、3.92、4.90 和 5.88 N 的负载下进行了至少五次努氏压痕。努氏硬度（HK） 由 H 确定K= 14，229 F/l2，其中 F 是施加的载荷，l 是努氏压痕的主要对角线（较长轴）长度，以微米为单位。硬度由渐近硬度区域确定。通过拟合指数Dec3数学函数，得到了定义努氏硬度高载荷渐近线的曲线。杨氏模量源自三面金字塔形 Berkovich 金刚石压头（是德科技纳米压头 G200）建立的载荷-位移曲线。峰值加载标准加载时间为15 s，峰值保持时间为10 s，卸载时间为15 s。

微压缩试验

在FEI Helios聚焦离子束仪器中，使用加速电压为1 kV的Ga离子束制备了直径为~1 μm，长径比为~2：30的ND/DMG复合材料微柱。最初，使用21 nA的电流在直径为~30μm的微柱周围铣削陨石坑。然后，通过抛光具有同心圆图案的低电流范围为2，500至7.7 pA的粗微柱，以实现所需的微柱尺寸，以最大程度地减少损伤层。原位压缩测试在原位扫描电子显微镜仪器（PI-88，Hysitron）中进行，该仪器带有高负载传感器，以捕获原位实时变形细节。实验以10?3s?1带有直径为 5 μm 的扁平冲头压头。

电导率测量

使用量子设计PPMS-4系统使用标准的四探头直流方法在300–9 K范围内测量ND / DMG复合材料的电阻率（ρ）。铂丝用Leitsilber导电银水泥（Ted Pella;银含量，1%）粘附在抛光样品的表面（直径~45毫米）。电导率σ是电阻率的倒数，σ = 1/ρ。

原子模拟

为了揭示ND/DMG复合材料超高强度和硬度背后的潜在变形机制，我们通过大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）包对直径为10-20 nm的ND/DMG复合纳米柱进行了一系列大规模原子模拟53.自适应分子间反应经验键序（AIREBO）力场54用于描述碳原子之间的原子间相互作用，包括键合相互作用和非键合相互作用（即范德华相互作用）。我们首先根据实验样品的微观结构构建了模拟样品。许多具有随机取向的层状石墨状域最初被包装在两个尺寸为10 × 10 × 20 nm的模拟盒中3和 20 × 20 × 40 nm3，然后通过替换相应位点中的所有碳原子，将一些金刚石纳米颗粒随机插入到这些模拟盒中的一些位点中。构建的复合样品包含一些平均直径为5 nm的纳米晶金刚石和层状石墨状域，平面间距为3.1–3.2 ?，平均层数为12。这些模拟样品首先通过能量最小化进行平衡，然后在20 K的等温-同量异位系综下自由弛豫300 ps。平衡后，我们在规范集合下运行高压和高温过程，以促进/加速层状石墨状结构域和金刚石纳米颗粒的融合。在此过程中，我们以5×10的恒定应变率对模拟样品施加了静水压缩。8s?1在 300 K 下为 62 ps。我们加热样品，在300 ps内将温度从1 K增加到200，10 K，将温度保持在1，200 K100 ps，最后在1 ps内将温度从200，300 K降低到10 K。通过在等温-同量异位融合下将样品在 300 K 下放松 20 ps，将模拟样品的压力释放到零。在这些过程中，沿模拟样品的所有三个方向施加了周期性边界条件。我们从刚才描述的松弛样品中提取了直径为10 nm和20 nm且纵横比为20的复合纳米柱。复合纳米柱的金刚石含量高达8.1%，接近实验样品（复合材料-10）。还使用类似的工艺构建了直径为20 nm和100 nm的纯DMG纳米柱，并用于比较。通过自由弛豫300 ps平衡复合和纯DMG纳米柱。在自由弛豫过程中，使用等温-等压系综将温度保持在5 K，将纳米柱的轴向应力保持在零。平衡后，我们沿轴向以10×<>的恒定应变速率对纳米柱施加压缩8s?1和规范集合下的 300 K 恒定温度。在模拟过程中，根据维里应力定理计算每个原子的应力。整体纳米柱的轴向应力是通过取所有原子轴向应力的平均值获得的。仿真过程中的缺陷和粘合结构通过OVITO软件可视化).