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2022-12-30 79
原文：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01425-9
摘要
传统的陶瓷或金属无法同时实现超高强度和高导电性。碳元素可以形成各种具有完全不同物理性质的同素异形体，为在广泛的范围内调整机械和电气性能提供了通用性。在这里，通过精确控制无定形碳在狭窄的温度-压力范围内转化为金刚石的程度，我们合成了一种由超细纳米金刚石均匀地分散在具有不连贯界面的无序多层石墨烯中的原位复合材料，在室温下表现出高达约53GPa的努氏硬度、高达约54GPa的压缩强度和670-1240S m-1的导电率。通过原子分辨率的界面结构和分子动力学模拟，我们发现无定形碳通过碳原子的局部重排和扩散驱动的生长，通过成核过程转变为金刚石，这与石墨转变为金刚石的过程不同。类金刚石和类石墨成分之间的复杂结合大大改善了复合材料的机械性能。这种超硬、超强、导电的元素碳复合材料的综合性能优于已知的导电陶瓷和C/C复合材料。界面上的中间杂化状态也提供了对碳的非晶态到晶态相变的深入了解。
主要内容
高强度/硬度和导电性相结合的高性能材料被广泛的应用所需要。传统金属具有优良的导电性，但其屈服强度通常低于2GPa，而且与大多数陶瓷和碳材料相比，它们在相对较高的温度下会变软1。陶瓷通常拥有卓越的强度/硬度、耐磨性和高温稳定性，但它们中的大多数是良好的电绝缘体2。陶瓷可以通过掺杂3或添加导电的第二相（包括金属和碳材料，如石墨烯、纳米管和纳米纤维4,5）来实现导电性。然而，由于陶瓷中掺杂物的低扩散性，掺杂浓度是有限的3。与单相陶瓷相比，导电陶瓷复合材料表现出较低的强度、较低的硬度和较低的抗划伤性，以及较低的热稳定性，这是由于基体和第二相之间的异质界面较弱。
碳元素的独特性在于它可以灵活地形成sp、sp2和sp3键，从而形成了从柔软的导电石墨到超硬的绝缘金刚石的各种同位素。具有混合杂化状态的碳形式有望整合每种单一杂化状态的优势，并拥有多功能的机械和电气性能。各种sp2-sp3混合无定形碳材料已经通过多种沉积技术从碳质前体6制备出来，或者通过压力诱导sp2碳材料如富勒烯和玻璃碳（GC）7的相变。 富勒烯C60在压缩过程中加热时经历晶体到无定形和无定形到无定形的转变，在转变为金刚石8,9之前转变为具有不同尺寸的C60聚合物以及独特的无定形相。同样，GC在不同的压力和温度条件下也会发生非晶到非晶和非晶到钻石的转变10,11,12,13,14,15。这是因为碳具有复杂的能量景观，由于优选的动能转换，可能会形成具有局部能量最小值的可变相。因此，通过改变温度和压力来控制高能前体的相变，有望获得独特的可转移相或多相复合材料8,9,10。
两种或多种碳材料的直接结合是产生优异材料性能的另一种策略。传统的C/C复合材料，如碳纤维增强热解碳，是由具有各种微观结构的sp2-杂化碳材料制成的，从无序的、差的石墨化碎片到定向的、高度石墨化的晶体，它们已被广泛用于太空飞机、汽车工业和生物医学设备16,17。这些C/C复合材料具有较高的抗拉强度（200-350兆帕）和导电性（2.0-5.9 × 105 S m-1）16,17，但由于部件内部/之间的范德华键较弱，进一步提高其机械性能几乎不可能。通过在C/C复合材料中引入超强成分，实现成分界面之间的强共价键，综合机械性能将得到极大改善。然而，这并不可行，因为在金刚石和其他类型的碳材料之间很难用化学方法产生强的界面连接。
这里我们研究了GC在高温高压下向金刚石的转化，发现该转化是通过碳原子的局部重排向低势能的方向转化，是金刚石的成核过程。这个过程与石墨转化为金刚石的过程不同18。通过在狭窄的温度范围内，在压力下控制非晶到晶的转变，合成了一种独特的C/C复合材料。该复合材料由无序的多层石墨烯基体和纳米金刚石组成，两相主要通过非相干界面相互连接。请注意，"非相干界面 "是指两相不规则地、不均匀地连接的界面。这种独特的相组成和界面使纳米金刚石和无序多层石墨烯（ND/DMG）的复合材料能够实现超高的硬度和强度以及优异的导电性。
结果
显微结构
图1a显示了在25GPa的压力和1,050℃至1,150℃的温度下压缩GC 1小时后回收的样品的X射线衍射图。实验条件的选择在补充文本1中描述。回收的样品有四个主要的衍射峰，分别在3.12、2.06、1.26和1.08埃左右。第一个宽峰来自于压缩后的GC中无序石墨烯碎片（G）的层间间距，由于石墨烯层间随机分布的sp3节点，其平均层间间距比原始GC（~3.62埃）短10。最后三个宽峰可归因于由细小晶粒（D）组成的立方体金刚石的{111}、{220}和{311}衍射。从1,050 °C、1,100 °C和1,150 °C淬火的样品分别被描述为Composite-1、Composite-2和Composite-3。随着合成温度的提高，来自无序石墨烯夹层的~3.12 Å的衍射峰与金刚石的衍射峰相比逐渐减弱，表明复合材料中金刚石含量增加。通过Rietveld细化方法，金刚石在复合材料-1、-2和-3中的体积百分比分别被确定为~20%、50%和70%。我们还在每个标称合成温度（即1,050℃、1,100℃和1,150℃）下，在25GPa下制备了更多的样品。这些样品相应的光学图像和X射线衍射图案显示在扩展数据图1中。在每个合成温度下得到的复合样品中，金刚石含量的差异不超过3%。为了研究加热时间对相分数的影响，样品的合成分别在25GPa和1050℃下进行了30分钟和1小时。两个合成样品的X射线衍射图也显示在扩展数据图1中。随着加热时间从30分钟增加到1小时，复合材料中金刚石的含量从9%增加到17%，表明加热时间确实影响到样品中的相分数。
图1：ND/DMG复合材料的X射线衍射图和拉曼光谱以及玻璃碳的P-T相图。
a，在环境条件下测量的X射线衍射图。D代表金刚石的衍射峰，G代表无序的多层石墨烯的衍射峰。插图显示了恢复后的样品棒的形态。比例尺，500微米。d，平面间的间距。b，在环境条件下测量的拉曼光谱。在a和b中，复合材料-1、复合材料-2和复合材料-3分别代表在25GPa和1,050、1,100和1,150°C的温度下压缩GC样品后回收的样品。在b中，绿色、品红色、橙色、青色和紫色的峰值分别代表G带、D带、F带、T带和D′带的拉曼振动。实心符号代表压缩的GC10或未改变的GC微球14；半满的圆圈代表ND/DMG复合材料；空心符号代表纯NPD或NCD11,12,13,14；小段填充的符号代表带有少量 "压缩石墨 "13的几乎纯钻石样品；半满的正方形代表NCD微球和未改变的GC微球一起经过高压和高温处理的产品14。阴影区域表示形成具有良好导电性的ND/DMG复合材料的P和T条件。灰色虚线下面是合成的样品具有良好导电性的区域。
如图1b所示，该复合材料的拉曼特征类似于那些在天然和合成钻石相关材料中发现的特征19。最近的研究表明，这样的拉曼特征可以与提议的2型二维结构相关19。为了估计复合材料中类似石墨烯的团簇大小，复合材料的拉曼光谱被拟合并分解为~1,570-1,600 cm-1的G带，~1,380 cm-1的D带，~1,450-1,470 cm-1的F带，~1,100-1,200 cm-1的T带和~1,620 cm-1的D′带（参考9）。G带与各种sp2键结构的面内拉伸振动有关，而T带来自sp3键的特征，D′带则来自双共振、与缺陷有关的石墨烯特征。D带和F带的强度分别反映了小团块中六方和五方芳香环的数量。随着合成温度的增加，D带变得更强，而G和F带变得更弱。这表明系统中六方环的数量逐渐增加，而牺牲了其他sp2碳结构单元。组合体-1、组合体-2和组合体-3的类石墨烯团簇尺寸（La）是由D和G带之间的面积比9估算出来的，因此被发现分别为~6.5、5.8和4.7纳米。
根据以前的研究10,11,12,13,14和我们目前的实验结果，GC的压力-温度（P-T）相图显示在图1c。以前关于GC在不同压力和温度条件下的相变的其他结果列于补充表1。在15和20GPa以及不同温度下合成的样品的X射线衍射图见扩展数据图2a，表明合成ND/DMG复合材料的温度范围很窄。以前的合成条件接近相图中纯纳米多晶金刚石（NPD）或纳米结晶金刚石（NCD）的相界13,14，是我们在此特别关注的。在18GPa和1,500 °C以及18GPa和1,700 °C下处理原始GC微球，加热时间为1分钟后，得到了含有GC（未改变）和NCD微球的产品14。此外，在25GPa和1,700℃以及25GPa和1,900℃的条件下，合成了带有微量的所谓 "压缩石墨 "的毫米大小的块状NPD样品，时间为20分钟13。从X射线衍射图（扩展数据图2b）来看，以前在25GPa、1,700℃和20分钟下合成的材料与在我们的条件下（25GPa、1,200℃、1小时）合成的材料相似。据我们所知，除了确定NPD13的晶粒尺寸外，还没有对微观结构或性能进行过详细的表征。
通过扫描透射电子显微镜（STEM）进一步观察复合材料的微观结构，低/高角度环形暗场（LAADF/HAADF）图像显示在扩展数据图3和4中。在复合材料中，金刚石晶体的晶粒尺寸从2.2到12.1纳米，平均尺寸约为4.8纳米。所有的金刚石晶粒都均匀地嵌入DMG基体中。随着合成温度的提高，更多的纳米金刚石晶体出现在复合材料中，但没有发现明显的晶粒增长。HAADF-STEM观察显示了金刚石和无序石墨烯的原子分辨率结构，以及它们之间的界面。超细金刚石晶体是由无序石墨烯碎片在母体压缩的GC中原位转化产生的，是立方晶体结构，在纳米金刚石的低能{111}平面上可以观察到多个亚晶。复合材料中的纳米金刚石晶粒中的亚晶粒的尺寸估计为~1.4nm，小于由洋葱状碳转化的超硬孪晶金刚石的孪晶厚度（~5nm）20。
ND/DMG界面具有不规则的形态，其中一些是多边形和有角度的。正如HAADF-STEM图像所显示的，无序的石墨烯层主要是通过随机的sp2-或sp3-杂化共价键与界面上钻石平面的一些原子结合在一起（图2和扩展数据图4和5）。这些观察结果显示，ND和DMG之间的非相干界面是由GC到钻石的转变产生的。这种非相干界面与HAADF-STEM18观察到的由石墨-钻石转变引起的相干界面，以及高分辨率透射电子显微镜18,21,22观察到的天然冲击钻石中的半相干界面（2型二磷酸盐）形成强烈对比。它也不同于压缩多壁碳纳米管纤维23的瞬时界面结构（其石墨层间距离实际上小于2.5埃）。不连贯的界面上的共价键有利于提高复合材料的硬度和强度。此外，还观察到一些石墨烯层几乎与界面平行（图2和扩展数据图4和5），因此它们是通过范德瓦尔斯相互作用连接起来的，这与最近提出的1型二灰石的界面模型相似21,22。虽然这种界面模式不能提高复合材料的硬度，但界面上的平行多层石墨烯对复合材料的导电性是有益的。为了说明ND和DMG之间界面的结合模式的变化，我们进行了高空间分辨率（小于1纳米）的线性电子能量损失光谱扫描（扩展数据图6）。从DMG到ND域，π*峰的强度有明显的下降；也就是说，界面的π*峰强度在DMG和ND之间。这表明在界面上存在一个中间杂交状态，这与HAADF成像和模拟结果（图2和扩展数据图4和5）所显示的原子结构相一致。
图2：ND和DMG之间的非相干界面结构。
a-d, 原子分辨率HAADF-STEM图像，揭示了具有随机的、自匹配的sp2或sp3键的复杂界面结构。D和G分别代表ND和DMG的区域。钻石的{111}d间距被指定。e,f, 模拟的ND和DMG界面的原子结构。红色、绿色和黄色的原子分别是sp、sp2和sp3杂化的。黄色的纳米金刚石的尺寸为~5nm。
ND/DMG复合材料中不连贯界面的形成，与初始前驱体的微观结构密切相关。目前使用的GC前驱体是一种由短而弯曲的石墨烯碎片组成的贫石墨化无序碳，具有大量的结构缺陷，如不完整的晶面、五边形和七边形环以及悬空键。在高温高压下，无序弯曲的类石墨烯片段的结构秩序得到改善，具有少量缺陷的小石墨域很容易重新排列成热力学上最稳定的立方体金刚石的原子阵列，这将导致小金刚石核的形成。这些小钻石核和其他具有更多缺陷的多层石墨烯碎片将产生不连贯的界面。钻石核的进一步生长需要界面上原子之间的结合和断裂过程，导致钻石核的生长相对缓慢。在这种情况下，纳米金刚石在小石墨域的位点上发生了广泛的成核，而且纳米金刚石核的数量随着合成温度的升高而增加。当复合材料中剩下少量的类石墨烯层时，碳原子在界面上的扩散过程开始，从而导致纳米金刚石的生长和合并。目前的研究表明，GC向金刚石的演化是纳米金刚石的广泛成核过程，随后是纳米金刚石的最终扩散驱动生长。这种结构演化明显不同于石墨向金刚石的转化18。
机械和电气性能
通过施加2.9-5.9N的载荷测量ND/DMG复合材料的努氏硬度（HK），复合材料-1、复合材料-2和复合材料-3的渐近硬度值分别为31±0.8、45±1.1和53±1.3GPa（图3a）。扩展资料 图7显示了在4.9N的载荷后，样品抛光表面的典型扫描电子显微镜图像，通过比较，单晶立方氮化硼（cBN）和金刚石沿{111}<110>方向的HK值分别为39和56GPa24,25。因此，Composite-3的硬度超过了立方氮化硼，与钻石{111}平面的硬度相当。此外，复合材料的杨氏模量已经通过Oliver-Pharr模型26从负载-位移曲线中得出。计算出的复合材料-1、-2和-3的杨氏模量分别为315±17、482±33和611±21GPa（扩展数据图7）。
图3：ND/DMG复合材料的硬度和电导率，与导电陶瓷和其他碳材料相比。
a、努氏硬度（HK）的ND/DMG复合材料作为外加载荷的函数。a 中的误差线表示标准偏差 （n = 5）。虚线表示 HK沿 {111}<110>方向的 cBN 和金刚石晶体24，25 .b，ND/DMG复合材料和各种材料的室温电导率与硬度关系。复合材料-2和复合材料-3是超硬导电C/C复合材料，具有超越导电陶瓷的综合性能3，4，5，30，31和其他碳材料票价：24，32，33，34，35，36.除了用于ND/DMG复合材料、金刚石和cBN晶体的努氏硬度外24，25 ，以及用于 Com.GC 的纳米压痕硬度10，b中其他材料的硬度值基于维氏硬度。碳纳米管/硅3N4， 碳纳米管/铝2O3和CNF/ZrO2参考碳纳米管/硅的导电陶瓷3N4， 碳纳米管/铝2O3和碳纳米纤维/氧化锌2分别是复合材料。
复合材料-1、复合材料-2和复合材料-3的密度分别为~2.6、2.8和3.1 g cm–3，分别根据质量和圆柱形样品体积直接测量。复合材料-1、-2和-3的电阻率在4-300 K的温度范围内通过标准的四点探头技术测量（扩展数据图8）。ND/DMG复合材料的室温电导率在~670–1，240 S m范围内–1.在复合材料中，金刚石是电绝缘的，但由于~4.8nm的平均晶粒尺寸很小，导电途径应该存在于DMG基体中，从而促进电子传导。考虑到近乎纯净的NPD材料13先前在25 GPa，1，700°C和20 min下合成的X射线衍射图与我们在25 GPa，1，200°C和1 h下合成的材料具有相似的X射线衍射图，我们进一步确定了样品的机械和电气性能，发现样品的努氏硬度高达74 GPa， 但其电导率比复合材料-3低两个数量级（扩展数据图8）。这意味着在当前工作中发现的狭窄P-T范围内的加热温度略有降低会导致导电性的显着增强，而不会降低硬度。这一关键发现对于定制C/C复合材料的性能和合成高性能C/C复合材料至关重要。图3b显示了ND/DMG复合材料和各种材料（如传统绝缘陶瓷）的室温电导率与硬度曲线27，28，29 、导电陶瓷3，4，5，30，31、金刚石和cBN单晶24，25，32 ，以及无定形碳材料，包括无氢无定形碳（a-C）33，34 、四面体无定形碳膜 （ta-C）35，36 和压缩的 GC （Com.GC）10.在比较的材料中，这种ND/DMG复合材料同时具有超高硬度和导电性的优点。它具有比导电陶瓷更高的硬度值，几乎是N掺杂SiC的两倍（参考文献）。3），其导电性可与最好的导电陶瓷相媲美3，4，5，30，31.我们进行了理论分析，以验证我们的ND / DMG复合材料的这些优异性能，并进一步解释其结构起源（补充文本2和3以及补充图1和2）。
ND/DMG复合材料的优异机械性能通过原位单轴压缩试验得到进一步证明。直径为~1μm的复合材料-1，复合材料-2和复合材料-3的微柱分别具有~28，41和54 GPa的高抗压强度（图4a）。所有微柱都会弹性变形，直到发生断裂，并具有~10%的类似压缩应变（图4a和扩展数据图9）。ND/DMG复合材料中的这种大弹性应变超过了金刚石单晶的‹100›取向和‹111›取向微柱的应变37以及无定形碳微柱8，并且与[101]取向的金刚石纳米桥阵列的最大拉伸应变相当38.ND/DMG复合微柱的抗压强度远高于传统陶瓷材料的微柱39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49（图 4b）。复合材料-3的抗压强度是SiC的两倍以上（参考文献）。49），其机械性能远远超过传统的C/C复合材料16.因此，据我们所知，Composite-3是最硬和最强的C / C复合材料。我们的C/C复合材料优异的机械性能的起源与界面中化学键的存在有关（导致拓扑约束的产生50）以及纳米金刚石结构域在剪切带传播中的阻塞。此外，还讨论了ND/DMG复合材料在碳材料体系中的独特性及其与金刚石-金属复合材料和硼掺杂金刚石的比较（补充文本4和补充表2和3）。
a， 直径~1 μm的ND/DMG复合材料微柱的典型工程应力-应变曲线。微柱可以弹性变形至~10%应变，并在最大施加应力下发生灾难性断裂。复合材料-2和复合材料-3的应力-应变曲线分别沿应变轴偏移10%和21.5%。b， ND/DMG复合材料与其他材料的抗压强度比较。所有参考物质的抗压强度值39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49通过微柱的单轴压缩获得。结果表明，ND/DMG复合材料比SiC、蓝宝石、β-Si等传统陶瓷更坚固。3N4， 碳化钨， B4C和MgO。
为了揭示ND/DMG复合材料超高强度和硬度背后的潜在机制，我们对直径为10和20 nm的ND/DMG复合材料和纯DMG纳米柱进行了一系列大规模分子动力学（MD）模拟。MD模拟的详细信息在方法中给出。如图5a所示，模拟的ND / DMG样品由直径为5 nm的纳米金刚石和层间间距为~3.1–3.2 Å且平均层数为12的多层石墨烯结构域组成。模拟的原子排列与图2a-d和扩展数据图4和5中的LAADF/HAADF图像非常吻合。模拟复合材料中金刚石的体积分数高达~20.8%，接近复合材料-1。
a， 直径 D 为 10 nm 的 ND/DMG 复合纳米柱的原子构型。b， 直径D为10 nm的ND/DMG复合纳米柱横截面中的键合结构。c，不同直径模拟样品的压应力-应变（σ-ε）曲线。d-f，压缩过程中直径D为10 nm的纯DMG纳米柱的一系列快照。g，纯DMG纳米柱横截面中的键合结构，压缩应变为36%。h–j，压缩过程中直径D为10 nm的ND / DMG纳米柱的一系列快照。k， 压缩应变为36%时ND/DMG复合纳米柱横截面的键合结构。h-j中的白色虚线描述了嵌入基体中的金刚石纳米颗粒的轮廓。d-f和h-j中的原子根据它们的冯米塞斯原子应变着色，用颜色条表示。b，g和k中的原子根据键合类型着色。
通过计算每个原子的配位数来识别整个模拟样品的键合结构（图5b）。据观察，几个sp3键连接相邻的石墨烯层，导致多层石墨烯基体中的层间间距减小，并且纳米金刚石和石墨烯层通过混合SP在界面处不规则地连接2–sp3粘接（图2e，f和5b）。这也与LAADF/HAADF图像确认的界面结构不相干的结果一致（图2a-d和扩展数据图4和5）。只有少量sp键或悬键分布在石墨烯层的边缘、纳米柱的表面以及纳米金刚石和石墨烯层之间。碳原子之间的这种杂化有助于ND/DMG复合材料的高弹性模量。图5c显示了MD仿真中ND/DMG复合材料和纯DMG纳米柱的压应力-应变曲线。很明显，ND/DMG复合材料比纯DMG具有更高的弹性模量和抗压强度。毫无疑问，复合材料的较高模量归因于纳米金刚石中更强的键合，纳米金刚石被引入复合材料中。复合材料的高强度应从微观变形机理来解释。
图5d–f和5h–j分别捕获了直径为10 nm的压缩ND / DMG复合材料和纯DMG纳米柱横截面的一系列快照。对于纯DMG纳米柱，一些多层石墨烯在压缩过程中会发生剪切变形（图5d）。随着压缩应变的增加，局部剪切带形成并穿过整个纳米柱，并倾斜到纳米柱轴（图5e）。随后，剪切带逐渐变宽，多个剪切带形成并相互相交（图5f），导致应力减小。在压缩过程中，一些共价键由于大剪切而断裂，导致形成更多的sp键和悬空键（图5g）。然而，对于ND/DMG复合纳米柱，由于DMG畴的结合相对较弱且强度较低，在DMG畴中发生剪切塑性变形，而纳米金刚石畴表现出一定的形状变化，但不会承受较大的剪切应变。值得注意的是，金刚石纳米颗粒阻断剪切带的传播并进一步抑制剪切带的形成（图5h-j）。这种机理反映了非相干界面可以阻止剪切应变从DMG向ND域的传递，并有助于提高ND/DMG复合材料的抗压强度。在ND/DMG复合纳米柱压缩过程中，随着sp2键，表明纳米金刚石在高剪切应力下的石墨化。有关键演变的更多分析显示在扩展数据图 10 中。我们的MD模拟表明，复杂的键合发生在纳米金刚石和DMG层之间的不相干界面处。根据MD模拟，ND/DMG复合材料的较高模量归因于嵌入基体中的纳米金刚石中的强化学键，而较高的抗压强度源于纳米金刚石阻碍了DMG域剪切带的传播。
在高压下，在优化的窄温度范围内合成了一类ND/DMG复合材料。在复合材料中，具有~4.8 nm超细晶粒尺寸的纳米金刚石均匀地嵌入DMG基体中，并且两个组分通过随机sp2或 sp3主要通过不相干的界面进行粘合。这种ND/DMG全碳复合材料表现出金刚石和无序石墨烯的协同效应，即金刚石的超高硬度/强度与无序石墨烯的高导电性相结合。这些特性使该复合材料可以作为超强导电压头应用于纳米力学、防静电轴承和防静电基材和组件中。本工作为合成高性能C/C复合材料提供了一条可行的途径，即在最佳合成条件下亚稳碳前驱体的原位相变。
将原始气相色谱棒（I型气相色谱，阿法埃莎）装入内径为~1.2毫米或2毫米，长度为~2.0毫米的六方氮化硼（hBN）胶囊中，然后经受高压和高温。使用10 MN双级大体积多砧系统进行了高压高温实验51燕山大学，标准 COMPRES 8/3（或 10/5）样品组件由 8 mm（或 10 mm）尖晶石 （MgAl） 组成2O4） 加上带 Re 加热器和 LaCrO 的 MgO 八面体3热绝缘体。使用C 型 W-Re 热电偶测量温度，并根据先前获得的多砧设备在不同温度下的校准曲线估计压力52.压力加载/卸载速率高达 2 GPa h–1.当达到目标压力时，以25°C分钟的速率加热样品–1达到峰值温度，然后保持1小时，最后通过关闭电源淬火。回收的样品直径约为0.6-1.4毫米，高度约为0.5-1毫米，并经过抛光以进一步分析。
通过X射线衍射（布鲁克D8发现衍射仪）和Cu Kα辐射（波长，λ = 0.15406 nm;40 kV;40 mA）鉴定相组成。在室温下，使用Horiba Jobin Yvon LabRAM HR-Evolution拉曼显微镜和473 nm的激光辐射测量可见拉曼光谱。激光在样品上的光斑尺寸约为1μm2.
为了消除STEM成像中的晶粒重叠，用聚焦离子束（FEI Helios 5 CX DualBeam）切割厚度为~80 nm的薄片，并使用低能量Ar离子铣削（Fischione Model 1040 NanoMill）进一步薄化至~20 nm。为了消除可能的碳污染，用Ar/O清洁薄片2等离子体（Gatan 695等离子清洁器）30秒，然后加载到显微镜中。
STEM测量是使用球差校正扫描透射电子显微镜（FEI Themis Z）进行的，该显微镜的单色器在300 kV的加速电压下工作。探头会聚角设置为25 mrad。LAADF和HAADF的采集角分别设定为16–62 mrad和65–200 mrad。在STEM模式下进行电子能量损失谱线扫描，能量分辨率为0.6 eV，空间分辨率小于~1 nm。
压痕测试是使用显微硬度计（KB 5 BVZ）在抛光的样品表面上进行的。采用的加载时间为30 s，在峰值负载下停留时间为20 s。对于每个样品，分别在 2.94、3.92、4.90 和 5.88 N 的负载下进行了至少五次努氏压痕。努氏硬度（HK） 由 H 确定K= 14，229 F/l2，其中 F 是施加的载荷，l 是努氏压痕的主要对角线（较长轴）长度，以微米为单位。硬度由渐近硬度区域确定。通过拟合指数Dec3数学函数，得到了定义努氏硬度高载荷渐近线的曲线。杨氏模量源自三面金字塔形 Berkovich 金刚石压头（是德科技纳米压头 G200）建立的载荷-位移曲线。峰值加载标准加载时间为15 s，峰值保持时间为10 s，卸载时间为15 s。
在FEI Helios聚焦离子束仪器中，使用加速电压为30 kV的Ga离子束制备了直径为~1 μm，长径比为~1：2的ND/DMG复合材料微柱。最初，使用21 nA的电流在直径为~30μm的微柱周围铣削陨石坑。然后，通过抛光具有同心圆图案的低电流范围为2，500至7.7 pA的粗微柱，以实现所需的微柱尺寸，以最大程度地减少损伤层。原位压缩测试在原位扫描电子显微镜仪器（PI-88，Hysitron）中进行，该仪器带有高负载传感器，以捕获原位实时变形细节。实验以10−3s−1带有直径为 5 μm 的扁平冲头压头。
使用量子设计PPMS-9系统使用标准的四探头直流方法在4–300 K范围内测量ND / DMG复合材料的电阻率（ρ）。铂丝用Leitsilber导电银水泥（Ted Pella;银含量，45%）粘附在抛光样品的表面（直径~1毫米）。电导率σ是电阻率的倒数，σ = 1/ρ。
为了揭示ND/DMG复合材料超高强度和硬度背后的潜在变形机制，我们通过大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）包对直径为10-20 nm的ND/DMG复合纳米柱进行了一系列大规模原子模拟53.自适应分子间反应经验键序（AIREBO）力场54用于描述碳原子之间的原子间相互作用，包括键合相互作用和非键合相互作用（即范德华相互作用）。我们首先根据实验样品的微观结构构建了模拟样品。许多具有随机取向的层状石墨状域最初被包装在两个尺寸为10 × 10 × 20 nm的模拟盒中3和 20 × 20 × 40 nm3，然后通过替换相应位点中的所有碳原子，将一些金刚石纳米颗粒随机插入到这些模拟盒中的一些位点中。构建的复合样品包含一些平均直径为5 nm的纳米晶金刚石和层状石墨状域，平面间距为3.1–3.2 Å，平均层数为12。这些模拟样品首先通过能量最小化进行平衡，然后在300 K的等温-同量异位系综下自由弛豫20 ps。平衡后，我们在规范集合下运行高压和高温过程，以促进/加速层状石墨状结构域和金刚石纳米颗粒的融合。在此过程中，我们以5×10的恒定应变率对模拟样品施加了静水压缩。8s−1在 300 K 下为 62 ps。我们加热样品，在10 ps内将温度从300 K增加到1，200 K，将温度保持在1，200 K100 ps，最后在10 ps内将温度从1，200 K降低到300 K。通过在等温-同量异位融合下将样品在 300 K 下放松 20 ps，将模拟样品的压力释放到零。在这些过程中，沿模拟样品的所有三个方向施加了周期性边界条件。我们从刚才描述的松弛样品中提取了直径为10 nm和20 nm且纵横比为2的复合纳米柱。复合纳米柱的金刚石含量高达20.8%，接近实验样品（复合材料-1）。还使用类似的工艺构建了直径为10 nm和20 nm的纯DMG纳米柱，并用于比较。通过自由弛豫100 ps平衡复合和纯DMG纳米柱。在自由弛豫过程中，使用等温-等压系综将温度保持在300 K，将纳米柱的轴向应力保持在零。平衡后，我们沿轴向以5×10的恒定应变速率对纳米柱施加压缩8s−1和规范集合下的 300 K 恒定温度。在模拟过程中，根据维里应力定理计算每个原子的应力。整体纳米柱的轴向应力是通过取所有原子轴向应力的平均值获得的。仿真过程中的缺陷和粘合结构通过OVITO软件可视化（参考文献）。55).
