原文：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S209044792200079X?via%3Dihub

摘要

开发新型天然纤维热塑性复合材料有两方面的效果。通过减少使用进口合成纤维和更多地回收农业废弃物，提高了当地农业废弃物的附加值，减轻了环境负担。在这项工作中，对具有阻燃性能的可生物降解天然纤维热塑性复合材料进行了材料选择、参数优化和特征分析。热塑性基体是线性脂肪族低密度聚乙烯PE。本地生产的黄麻、玉米丝和甘蔗渣的[0-30wt%]天然纤维被用于增强。纤维经碱处理后被切割成不同的长度。16-24%的聚磷酸铵APP被用来在不同的负荷下进行阻燃。加入耦合剂以连接聚合物基体和纤维。3%的硬脂酸铁用于激活生物降解性。样品是在180℃下使用复合捏合机生产的。对机械、吸水和阻燃性能进行表征。正在测量生物降解性指数，这表明用该复合材料制造的产品在多大程度上是生态友好的。黄麻复合材料显示出最高的机械性能，即11兆帕极限强度和8GPa弹性模量，而根据UL94阻燃测试，玉米丝复合材料具有更好的V-2性能。15%纤维含量的吸水率降低到1%。

1. 简介

这项工作有两个动机。首先是古老的全球塑料回收问题。每年有3500万吨的塑料。其中，7%被回收利用。其余的废物被堆放在垃圾场或散布在海洋中[1]。塑料处理对野生动物、食物链、地下水和空气质量产生负面影响。海洋野生动物通过缠绕在包装带和合成罗布中摄入塑料碎片和生物累积而受到塑料污染的影响，这对海龟、海鸟物种和海洋哺乳动物物种造成了大规模的损害[2]。

第二个动机是局部动机。在埃及，农业废弃物没有得到有效的回收。每年有超过2300万吨的农业素食废料[3], [4]。其中有1200万吨没有被利用，导致农业环境的污染，特别是通过露天焚烧它们。最近，还可以增加第三个新出现的动机。由于最近的流行病Covid-19导致的封锁和社会疏远政策将迫使研究人员研究增加当地资源的潜力，特别是对发展中的第三世界国家。例如，中国在2018年出口了近1万亿美元的纤维增强塑料FRP。与中国的全球贸易长期停止，导致材料短缺和其他国家的工厂被封锁[5]。作为对上述动机的弥补，在工业价值链中使用本地资源，特别是天然和可生物降解的材料，对市场来说是一个有吸引力的选择，通过使用本地天然纤维来减少合成玻璃钢对环境的影响。因此，研究人员转向开发生物基塑料[6]。

使用可生物降解的聚合物基体，如聚羟基烷烃（PHA）和聚乳酸（PLA），可以确保更多的环境友好方面。然而，这种聚合物仍然限于政府采取的强制性法规的存在。

因此，本文重点讨论用可生物降解材料增强的商业塑料及其整体降解情况。通过化学合成生产的可生物降解塑料，根据降解的方式进行分类（a）通过酶的直接作用（如淀粉酶和纤维素酶）进行化学结构的降解，以及（b）通过物理化学过程的作用（如水解[7]或聚烯烃的光解[8]）进行降解。释放到环境中的塑料的物理、化学和生物降解是在水分、空气、温度变化、高能辐射或微生物的帮助下进行的[9]。由于聚乙烯在包装和建筑行业中占有重要份额，因此本研究选择了聚乙烯（PE）[10]。但聚乙烯的使用越来越多，导致了对环境的负面影响，并提出了促进其生物降解的需要。使用可生物降解的填料可以减少使用不可降解的聚乙烯的负面影响。在聚合物基体中加入天然纤维会增加复合材料的可燃性，在这项工作中我们研究了降低复合材料可燃性的能力。此外，加入可降解的低密度聚乙烯将减少使用聚乙烯的危险性，将这种广泛使用的聚合物改变为可降解的。

除了天然纤维的生物降解优势外；聚乙烯与天然纤维的复合材料具有重量轻、机械性能好、生产成本低、加工设备寿命长、健康危害小等特点[11], [12]。PE本身的降解将保证PE复合材料的完全生物降解。可以通过添加促降解添加剂来刺激PE的氧化。铁、钴或锰的硬脂酸盐经常被用来改善PE的氧化降解性[13]。添加剂，如阻燃剂，对复合材料有很高的附加值，特别是在民用建筑产品中，如聚乙烯软管和地板砖。使[14]用聚磷酸铵APP来制作塑化热塑性淀粉复合阻燃材料。阻燃性得益于纤维素性质的炭化效应。此外，当复合材料经历生物降解过程时，基于磷酸盐的阻燃剂起到了肥料的作用[14]。Makoto的工作是研究可生物降解和生物基聚合物复合材料阻燃性的先驱。然而，它只限于聚丙烯PP、聚氨酯PUR和完全可生物降解的淀粉基质[14]。因此，在这项工作中，除了使用埃及市场上的天然纤维的增强效果外，还研究了PE在建筑业中扩大应用的生物降解和阻燃性。在这项工作中，研究了复合材料的机械性能、热分析、阻燃性和吸水性。

2. 材料和方法

2.1. 材料

2.1.1. 天然纤维

所调查的纤维是黄麻、玉米丝和甘蔗渣。黄麻代表了一种基准纤维，因为与它有关的研究数量巨大。玉米丝和甘蔗渣是埃及的商业性农业副产品，每年的剩余量为1000万和5000万吨[3]，[15]。它们也代表了不同类别的纤维，即花纤维和韧皮纤维。这三种纤维的数据显示在表1中。

表1. 被调查的当地供应的天然纤维和它们的制备。

空单元格	黄麻	玉米丝	甘蔗渣
供应	奥拉德·阿博。巴克尔公司为贸易&出口，开罗，以长，连续的纤维卷的形式。纤维被切成25厘米长。	玉米丝是从当地农民的农业废料中收集的，以中等长度的分离纤维的形式。	甘蔗纤维由哈瓦姆迪亚糖厂以短纤维的形式供应。
准备和治疗	将它们浸泡在2%浓度的NaOH溶液中24小时。纤维用水洗涤，并用石蕊纸在乙酸的帮助下中和。1788033097790c00ccc1136523097790b00bbb12127230-569087000 纤维然后在105°C的烘箱中干燥2小时，翻转良好，避免纤维燃烧。
纤维分类和保存	纤维被切割成20，10，5毫米。	将纤维筛成 3 级 8.6、4.6、1.6 mm，平均厚度为 3.6、1.2 和 0.4 mm。	将纤维筛成3级13.5，7.9，0.4毫米，平均厚度为1.2，0.7和0.3毫米。
纤维保存	纤维保存在真空袋中以延缓其吸湿性。
纤维形状

2.1.2. 聚乙烯和添加剂

线性低密度聚乙烯LDPE由卡塔尔的Exxon Mobil公司提供。线性低密度聚乙烯用于塑料袋、食品包装延伸、软管、容器、土工膜和玩具。添加阻燃剂聚磷酸铵AP（16%、18%、20%、22%和24%）。聚磷酸铵由埃及开罗的Marwan化学品公司提供。马来酸酐相容剂是通过将聚烯烃与MA以98:2的重量比混合来制备的，然后加入1%的过氧化双库铵，由阿科玛公司提供。在聚乙烯中加入3wt%的硬脂酸铁，由TCL化学品提供，作为促降解剂。

2.2. 计划

使用统计分析JMP程序。JMP是一个统计软件，用于减少测试样品的数量并选择最有效的范围。这个程序节省了测试的数量，也给了主要测试参数一个亮点。该程序为给定的参数提供了28个样品，它们如表2所示。纤维类型被认为是一个分类参数，而聚乙烯含量%、阻燃剂%、纤维长度被认为是连续参数。

表2. 实验设计计划。

*偶联剂（MAPE）占天然纤维重量的6.7%，原降解剂占成分的3wt%。

2.2.1. 混料

如以前[16]、[17]、[18]、[19]、[20]中使用的那样，使用机械混合器在180℃下混合10分钟，混合物被混合。混合步骤包括依次加入聚合物、相容剂、促降解剂、阻燃剂和纤维。混合物从混合器中取出，在空气中冷却，然后包装在真空袋中，以便进行下一步加工。在注射前，化合物在80℃的条件下被干燥以去除湿度，至少15小时，对于聚乙烯来说至少2小时。然后，化合物被切碎成颗粒，以适合进一步的注射成型。

2.2.2. 表征

用于机械、物理和阻燃性能测试的样品是通过注射成型生产的。注塑过程是由富春山居图FT-60注塑机进行的。螺杆直径为28毫米。注射速率为60立方厘米/秒。螺杆速度为210转/分钟，对于所有样品。从输入区到输出区的温度模式为160℃、170℃、180℃。注射和保持压力为70和60巴。拉伸样品是狗骨形的。进行了机械、物理和热测试，即拉伸、冲击、吸水和热重分析TGA测试。在破碎的冲击样品上进行扫描电子显微镜（SEM），以研究PE/纤维在研究参数影响下的粘附性。最后进行了生物降解性试验，以检查促氧化剂对聚乙烯的影响。

2.2.3. 拉伸试验

根据DIN EN ISO 527-1标准，以2毫米/分钟、5毫米/分钟的测试速率对5个样品进行了拉伸测试。测试样品按照ISO 527-2的规定进行注射。弹性模量根据ISO 527-1的规定，以推荐应变（0.0005-0.0025毫米/毫米）时的应力-应变曲线的斜率计算。

2.2.4. 冲击试验

样品按照ISO 179-1:2010(E)进行测试。用Charpy和Izod冲击机XJJU-15 J，用5J的锤子载荷对7个样品进行冲击试验。

2.2.5. UL94阻燃性能测试

UL94（美国保险商实验室测试标准UL94）测试是在从拉伸样品中切割成152 × 9.88 × 3 mm3尺寸的试样上进行的。每个条件下都有五个试样进行测试。试样进行垂直测试。燃烧器的火焰施加在试样的自由端，两次间隔10秒，第一次施加后间隔30秒。对每个试样进行以下记录。如果有水滴，那么它被指定为V2。如果没有，则为V1。如果分离间隔时间只有10秒，而且没有发生滴落，那么指定为V0。如果试样不满足UL94V等级的条件，它将被降级为水平测试UL94 HB。试样的一端被固定在水平位置，在离自由端1英寸处有标记，中间的标记间隔为1厘米。在自由端上施加火焰，持续30秒或直到火焰前沿到达第一个标记。如果燃烧继续，则在第一个和最后一个标记之间对持续时间进行计时。如果燃烧在最后一个标记之前停止，则记录燃烧的时间和两个标记之间的损坏长度。如果燃烧速度很快（大于75毫米/分钟），那么该试样就不能被评为 "NR"。

2.2.6. 吸水试验

根据ASTM D 570-98，样品尺寸为76.2 × 25.4 × 3.2 mm3。试样在50±3℃的烘箱中干燥24小时，在干燥器中冷却，并立即称量到最接近的0.001g。然后用干布将水去除，并立即对试样进行称重至最接近的0.001克。浸泡期间重量增加的百分比按以下方式计算到最近的0.01%。

重量增加，% = [（湿重-条件重量）/条件重量] × 100。

2.2.7. 生物降解性试验

差示扫描量热法（DSC）对样品20（30%黄麻/18%FR）进行了测试。暴露在紫外线照射下的时间从4天到20天，光氧化在聚乙烯链中诱发了氧化合物。这个过程负责降低聚乙烯的结晶度。在增加无定形结构的程度后，聚合物变得更弱，并且容易被降解。

2.2.8. 热重分析（TGA）试验

该试验在氮气环境下以25-500℃、10℃/分钟的速度进行。一系列的样品（11、18、21和23）代表不同的纤维类型，即玉米和黄麻，在FR[0,20,24]wt.%时有30%的纤维负载。为了更好地定义降解温度，热重测量行为以关于温度的差分形式呈现。

2.2.9. DSC测试

该试验是在氮气环境中进行的，温度为25-250℃，速度为10℃/分钟，采用热-冷-热循环，以确保聚合物的无应力状态。与对照样品（1）相比，样品（11、18、21、22 23和28）代表不同的纤维类型，即玉米、黄麻和蔗渣。样品中含有30%的纤维和[0, 20, 22, 24]重量百分比的FR。该试验用于确定复合材料的熔点。

3. 结果和讨论

3.1. 机械结果

表3a和表3b说明了表2计划中的样品的机械、吸水和阻燃性能。图1显示了除了LLPE样品（#1）的结果之外，黄麻、玉米和甘蔗渣三个集群的抗拉强度、阻燃水平和吸水性的表格结果.表3b。

表3a. 机械、物理和阻燃性能测试的结果。

*用于图形化表示。未评级“NR”=0, HB = 1, V2 = 2, V1 = 3, 和 V0 = 4.

图1. 不同纤维（黄麻、甘蔗渣、玉米丝）在一定（FR%、L（mm）、NF%）下的吸水率、抗拉强度和阻燃水平。

表3b. UL94等级。

图2显示了参数（纤维含量、FR含量和纤维长度）对LLPE/Jute复合材料的机械反应（拉伸强度、E-模量和冲击强度）以及物理反应（阻燃UL94等级和吸水性）的影响。预测剖析的主要结果在下面一段中列出并讨论。

图2. 纤维含量、FR含量和纤维长度对聚乙烯/黄麻复合材料的抗拉强度、E-模量、冲击强度和阻燃水平的影响预测图。

机械结果。与玉米丝和甘蔗渣相比，用黄麻纤维加固对提高抗拉强度显示出最佳效果。这要归功于黄麻纤维的细度，如表1（复合加工前）和图3（剪切加工导致纤维尺寸减小后）所示。通过添加黄麻增强剂，拉伸强度从7.2兆帕提高到8.7兆帕。另一方面，玉米丝的大尺寸在剪切加工过程中促进了纤维化，产生了新的表面而没有与基体聚合物结合，见图3。这反过来又导致了低强度。与未增强的LLPE相比，无论加入何种类型的纤维，纤维增强的LLPE的冲击强度都会降低。这归因于纤维添加导致的集中开裂线。这种冲击强度的下降与以前的文献[12]、[20]、[21]相吻合。

图3. 用a-玉米丝b-蔗渣c-黄麻剪切加工LDPE后的纤维尺寸。

尽管添加纤维对机械性能有明显的影响，但正如文献[12]所报道的那样，随着纤维含量的增加，强度和E-模量没有明显改善。这说明纤维与LLPE基体的耦合不足。表4中E-模量响应的相对较低的对应P值也确保了这一点。表4中有关参数的抗拉强度反应的P值为0.0015，这意味着无效假设是错误的，参数对所调查的反应有显著影响。

表4. 分类的参数估计值和P值。

P值* 排序的估计值

空单元格	P 值*	排序估计
抗张强度	0.0015
电子模量	0.0563
冲击强度	<0.0001
阻燃性	0.2364
吸水率	<0.0001

添加FR导致E-模量的改善，以及拉伸强度的轻微增加。FR含量对E-模量的影响是积极的，在5GPa时提高60%。FR的加入阻碍了分子链的运动，促进了脆性的产生。这可以通过图4 a-b的比较SEM照片中显示的网状结构得到证实。这归因于复合材料引起的脆性和伸长率的降低。

图4. LDPE/天然纤维复合材料的SEM（a-无FR b-有FR c-聚合物-纤维粘附的故障）。

当有有效的粘附时，纤维长度预计会提高拉伸强度和E-模量，因为偶联剂通过在纤维的羟基和偶联剂中琥珀基的酐基之间形成共价键与纤维反应。然而，我们发现，纤维长度的增加意外地导致了拉伸强度的降低，并且在较小的程度上影响了E-模量。这可能是由于纤维的长链阻碍了LLPE和偶联剂中的PE段之间的有效纠缠。可以认为，低效的耦合是由于纤维和LLPE之间的耦合不足造成的。但根据[22]，耦合剂的数量被认为是合适的。无论如何，在这种情况下，不充分的耦合会促进纤维缠结和空隙的形成；从而导致纤维拉出断裂，进而导致强度和E-模量下降。然而，较高的纤维长度，即使在被拉出后，也能保持材料的完整性，从而提高冲击强度，如图2所示。这在[12]中也有报道，柔性纤维不支持强化。冲击强度的这种行为通过表4中的排序估计得到了保证，其中纤维类型和纤维长度仅是显著的。冲击强度响应的相应P值在表4中显示出高度的显著性。

3.2. 阻燃性结果

FR含量的增加导致了阻燃水平的明显改善，见表4。黄麻和玉米丝的阻燃性能相对较好。阻燃水平没有达到V0级，正如以前的文献[23]，[24]中报道的不可比拟的天然纤维复合材料系统。这归因于当地供应的阻燃剂质量不够。

在玉米丝的情况下，机械性能低于黄麻和甘蔗渣的对应物，但在20-24%的FR时，它与V2阻燃水平相区别。另一方面，黄麻在强度和阻燃性方面都很突出，在22%的阻燃率时达到了V1（样品22）。甘蔗渣在机械方面显示了黄麻和玉米丝之间的中间行为，但其阻燃行为仅限于HB类别。

两个相反的过程影响了天然纤维的可燃性行为，因此影响了复合材料。木质素中的芳香环阻碍了纤维的氧化。此外，木质素的芳香环通过其电子Π云的运动来消散吸收的热量。因此，木质素产生较少的挥发物。相反，纤维素支持可燃性过程，因为它产生挥发性的可燃物。简而言之，增加纤维素含量支持可燃性，而木质素支持绝缘炭的形成[25]，[26]，最近由[22]，[27]，[13]（纤维素/木质素）在黄麻中的含量是（65/10），玉米丝是（23/0.1）。玉米成分主要是半纤维素[28]。玉米中缺乏促燃纤维素和炭化木质素，导致玉米复合材料的平均阻燃性能与黄麻复合材料的阻燃性能相当，如[29]。之后的TGA结果彻底讨论了这一部分。

然而，这个理由与蔗渣不匹配，因为蔗渣的纤维素和木质素分别为44%和23%[7]。但是甘蔗渣的平均阻燃性能比玉米差。这可以归因于其相对较大的纤维尺寸。

3.3. 吸水率结果

如表4所示，吸水率随着纤维的加入而明显增加，相应的显著P值也很高。这是由于纤维是亲水的，可以与水形成H-键的事实。玉米复合材料的吸水率达到了不理想的最高值，平均为5%。这在图1中很清楚。这要归因于玉米丝结构的空洞性和巨大的亮度[[30], [31]]，与甘蔗渣和黄麻相比。另外，这也是由于玉米丝的纤维原始尺寸较大，在剪切加工过程中会出现纤维化，由于纤维素内部的亲水性，会留下更多的活性点，容易吸收水分，如图3中的SEM显微照片所示。最后，吸水率随着FR的增加而增加。这种吸水率的增加是边际的，FR每增加1%，吸水率几乎为0.025%。

3.4. 热分析

如图5所示，将FR从18%添加到24%，使熔点从124℃推迟到128℃。同时，在LDPE玉米复合材料中，FR从0%增加到24%，如图6所示，将分解峰从129℃移到135℃。黄麻和玉米复合材料在机械和阻燃性能方面都显示出很好的结果。因此，图5,6侧重于这两种纤维，并比较了它们在不同FR含量下的热重分析和热重分析行为。通过比较黄麻和玉米复合材料（样品23和18），它们在相同的温度下开始分解，但玉米复合材料的分解峰值是135℃，而黄麻复合材料的分解峰值是133℃。这证明了玉米复合材料中缺乏木质素及其炭化作用，使得分解和重量损失随着温度的升高而继续。玉米复合材料的阻燃性能并不比黄麻复合材料差太多。这要归功于玉米中较低的纤维素含量，这是一个促进燃烧的因素[28]。

图5. FR含量对LDPE/Jute复合材料DSC的影响。

图6. FR含量对LDPE/玉米和LDPE/Jute的TGA的影响。

3.5. 生物降解

对样品20在不同的紫外线暴露时间下的DSC结果进行了分析。结晶度是通过热焓测量来计算的。结果列出了无定型和结晶型的焓值，如下所示，其中结晶度是结晶型焓值与焓值之和的比率。

样品#/ 紫外线照射天数 ΔH cryst. [J/g] ΔH amorp. [J/g] 结晶度。

紫外线照射时间从4天到20天变化。反过来，光氧化会诱发聚乙烯链中的含氧化合物。烯烃类聚乙烯链被氧化成过氧化物、氢过氧化物、醛、酮，并最终转化为聚酯。这个过程负责降低聚乙烯的结晶度。在增加无定形结构的程度后，聚合物变得更弱，并且容易被降解。除了通过酯类水解发生的降解外，还发生了这种机械弱点。从获得的数据可以看出，硬脂酸铁是一种很好的原降解剂。硬脂酸铁作为一种降解剂吸收紫外线能量，然后将这种能量照射到邻居的基质上，导致接触空气中的氧气而氧化。这种光氧化过程将聚乙烯的脂肪族骨架链转化为过氧化物、氢过氧化物、酮类，并最终转化为聚酯。这些后一种聚酯是可生物降解的，可以进行生物水解。

4. 结论

在LDPE复合材料中加入当地的埃及纤维显示了黄麻纤维的优越性能（机械、吸水、阻燃）。甘蔗渣纤维在机械性能（强度、E-模量和冲击强度）和低吸水性方面与黄麻相当。另一方面，玉米丝纤维具有低促燃成分，作为复合材料在阻燃性方面有更好的表现。通过SEM分析，不同纤维复合材料的断裂特征，即拉断、脱胶和纤维断裂，在纤维尺寸方面得到了解释。

统计研究表明，纤维类型、纤维含量和FR水平对机械性能、吸水率和阻燃性有重要影响。纤维长度对冲击强度的积极影响有限。

热分析证明在解释不同纤维的阻燃性能方面是成功的。此外，还发现了FR对延缓复合材料分解的影响。此外，DSC实验被用来描述结晶度，从而描述所研究的纤维复合材料的生物降解。结晶度随着紫外线的过量暴露时间而降低，表明使用硬脂酸铁原氧化剂作为促进降解剂的可行性。

一般来说，在复合材料中加入阻燃剂可以降低复合材料的可燃性，也显示了复合材料热性能的改变。结果显示，当这些本地纤维在工业价值链中使用时，具有使用潜力。然而，通过研究合适的耦合剂的效率，可以提高价值链。

竞争性利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会出现影响本文报告的工作。

鸣谢

非常感谢Ain Shams大学Polylab实验室的技术帮助和助教Eng. Hussien Zahran, Eng. Mohamed Abo Zaid和Eng. Micheal Dawood。