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2022-09-27 65
01 空心玻璃微珠的制备
目前空心玻璃微珠的生产工艺有：玻璃粉末法、液滴法、喷射造粒法、溶胶－凝胶法等。
（1）固相玻璃粉末法
先将玻璃基体材料进行粉碎，在其中加入发泡剂，然后通过高温热处理，使含有泡剂的颗粒软化或熔化，在颗粒内部产生气体并膨胀，形成空心球，最后通过旋风分离器或袋式收集器进行收集[1]。
此方法能够设计多种玻璃体系，产品种类多，质量也相对较高，是目前国际公认的制备高性能空心玻璃微珠的方法。
中国建材凯盛科技集团所属蚌埠院聚焦国家重大需求，于2006年着手攻关玻璃粉末法制备高性能空心玻璃微珠技术，在国家“863”项目、国家重点研发计划、安徽省科技重大专项等支撑下，潜心研究、持续突破、十年磨一剑，成功开发国内唯一具有自主知识产权的玻璃粉末法制备空心玻璃微珠工业化生产核心技术及关键装备，制订发布我国首部空心玻璃微珠行业标准，并于2016年成功实现超轻高强空心玻璃微珠的工业化量产。
（2）喷射造粒法
先配制含有硼酸、尿素、五硼酸铵等辅助专用试剂的硅酸钠水溶液，然后通过喷嘴将溶液喷射到喷雾干燥器中，生成具有一定粒度组成的颗粒物，再将颗粒加热发泡，最终形成空心玻璃微珠[2]。
液滴法采用与喷射造粒法基本相同的原料，具体生产工艺如下：混合好的玻璃前驱体经过液滴发生器产生一定大小的液滴，然后经过一个立式球化发泡炉，在底部抽风机的作用下，原始液滴经过干燥、球化、发泡、精练、冷却和收集得到空心玻璃微珠。
液滴法制备的微珠具有工艺简单、产率高、球形度高及同心度较好的特点，但难以制备高性能的玻璃空心微珠[5-8]。
以有机醇盐为原料，通过溶胶－凝胶工艺制备干凝胶，然后进行粉碎，并将粉末进行高温热处理，制备空心玻璃微珠。由于昂贵的原料价格，使此法成本非常高，不适合用于工业化生产。
除以上方法外，还有一些实验室方法（例如降解芯轴技术法），大都采用独特的设备和成形原理生产空心玻璃微珠，产量低，成本高，不适合工业化生产。
02 空心玻璃微珠的应用
空心玻璃微珠发展前期由于造价太高，主要是在航天、国防等尖端领域得到应用。随着科技的发展，空心玻璃微珠得以工业化生产，使其成为一种价格低廉、资源丰富的新型无机材料，在隔热防火材料、高级绝缘材料、复合材料、石油化工、涂料等军事和民用领域得到了广泛应用。
2.1在复合材料中的应用[4-6]
（1）在绿色建材中的应用
空心玻璃微珠通常作为复合材料的填料使用，其加入不仅会降低基体的密度，而且会提高基体的刚度、强度、尺寸稳定性、绝缘性等。空心玻璃微珠已广泛应用于人造大理石生产、复合材料门窗、工程木材、家具、卫浴等。
（2）在涂料中的应用
空心玻璃微珠因独特中空结构而具有质量轻、密度小、良好绝热性等性能，混入普通涂料干燥后紧密排列形成一层微珠空心层，该空心层可以将部分光线反射回大气层并阻隔外部热量向涂料内部传递，因此制得的涂料具有保温隔热性能。
（3）在塑料橡胶中的应用
空心玻璃微珠作为新型无机粉末填料用于工程塑料和橡胶的填充，使其具有优异的流变加工和抗冲击性能等优点。目前，研究较多的是对聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、有机硅树脂等的填充改性。
此外，作为复合材料填料领域的先进品种，多年来，全球空心玻璃微球公司一直与汽车行业合作，为汽车主要构造实现轻量化。通过替代传统的填料，这些空心玻璃微球可以减少模制部件的重量并且不牺牲强度或美观。
2.2 在乳化炸药中的应用
空心玻璃微珠是由钠硼硅酸盐材料经特殊工艺制成的薄壁、封闭的微小球体，球体内部包裹一定量的气体，其具有低密度、低导热、低吸油率，粒度及化学组成可控等优越性能，因而非常适合作为乳化炸药敏化剂。它具有用量少而能明显改善爆轰性能、提高贮存稳定性的特点。空心玻璃微珠用于乳化炸药，主要起到调节整体密度、使爆轰感度敏化、对乳液起稳定作用等特殊作用[6]。
2.3 在固体浮力材料中的应用
空心玻璃微珠具有高强度、低密度等的特性，既可以通过降低复合泡沫材料的密度来提高浮力又能通过分散应力和承担载荷来提高复合材料的强度[7]。
2012年6月我国自主研发的“蛟龙号”，采用高性能空心玻璃微球材料创造了下潜深度7062米中国最大载人深潜记录；随着技术的进步，在2020年，采用高性能空心玻璃微球材料、由中国研发的万米载人潜水器“奋斗者号”成功探访马里亚纳海沟的最深处“挑战者深渊”，开辟了海洋科研的新历史。
2.4 在航空和宇航材料中的应用
将空心玻璃微珠制成微球胶黏剂或微球密封剂后，由于其特殊的物理化学性质，不仅能极大降低胶黏剂和密封材料在产品中的比重，还可以提升材料的防火、隔热、绝缘等性能。在飞机舱内地板和防火墙的密封、火箭和飞船等宇航系统的绝热防烧蚀密封以及其他表面材料等对密度敏感的构件上应用此类材料，不仅能满足功能性需求，还可以降低材料密度，降低大型飞行器的质量，从而能提升飞行器的机载能力、续航能力以及节约能耗的能力[2-4]。
2.5 在油气田开采中的应用
空心玻璃微球的密度低、强度大且不吸水，尤其是在超深井、高温度、长封固、平衡压力固井的超低密度水泥浆方面，空心玻璃微球有不可替代的优势。
此外，含有空心玻璃微球的钻井液具有良好的流变性能和抑制性、密度可调范围大（0.8-1.0g/cm3）、分散均匀稳定、可保证井筒密度的一致性，还解决了随钻测量仪器在多相流中不能有效传递信号的问题。其综合性能满足欠平衡水平钻井施工的技术要求[9]。
国外已经将空心玻璃微珠大量应用于钻井液中，国内由于环保要求尤其是水源地附近油气田开始倾向于使用空心玻璃微珠。
2.6 在5G通讯中的应用
5G时代，要求所用电子材料和电子元器件等具有高频、高速和大容量存储及传输信号的功能。PCB作为5G无线通信设备的基础，也需要满足高频高速的要求。
空心玻璃微球内部为气体，气体粒子热运动剧烈，影响粒子的极化过程，粒子碰撞使得其难以定向排列，极性分子的电矩也因排列不规则而相互抵消，故气体的介电常数接近于1，加上玻璃壳体，空心玻璃微球的DK值是极低的1.2-2.2（100MHz），可有效改善材料的介电性能。同时其质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散等优点使材料的抗冲击、抗蠕变和耐热性能、尺寸稳定性、绝缘性能、刚性和应力阻尼的能力均有所提高，因此，空心玻璃微球是5G时代PCB基材覆铜板基板材料必选填料[9]。
2.7 在医疗、体育用品中的应用[4-9]
由于空心玻璃微球的主要成分是无机硅酸盐，无毒无污染，对人体没有排他性。再加上质量轻、安全性高，这为空心玻璃微球在医疗设备上的广泛应用打下了坚实的基础。
此外，利用空心玻璃微球质量轻，亲油值低的优点，在制备复合材料体育用品时，加入空心玻璃微球不仅可以减少有机物的用量（进而减少VOC排放），同时制得的体育用品尺寸标准稳定、耐磨、重量轻、耐候性好，更有利于运动员取得好成绩。如轻质篮球板、轻质滑水板、滑雪板等。
2.8 在环保中的应用[9]
（1）空心玻璃微球用于污水处理方面
作为污水处理剂的轻质填料，可调节密度，使其在使用时能漂浮于水面，达到表面污染物的净化处理。作为光催化污水处理剂的载体，制得的光催化处理剂密度小于水，具有高效的光降解有机污染物的性能，有利于光催化材料的回收再利用和水资源的循环利用。作为移动床生物膜反应器工艺MBBR填料的密度调节剂，既可以降低密度，又可以解决亲水性问题，适用于各类不同碳/氮、氨/氮比的污水处理。
（2）空心玻璃微球用于尾气排放处理方面
作为汽车尾气处理装置三元催化器的添加剂，空心玻璃微球能有效增加催化器的比表面积，提高催化性能，进一步提高尾气处理效果，是近年来在全球汽车环保材料得到应用的“黑科技”。代表性的是以技术尖端为名的日本IBIDEN公司推出的DPF·AFP汽车排气处理装置，该装置已开始在全球车企大量使用。
除汽车领域外，空心玻璃微球作为特殊的造孔填料与陶瓷材料结合，可以应用于包括飞机、工业尾气处理的多种场景。
03 空心玻璃微珠的发展前景及展望
（1）预计2025年空心玻璃微珠市场规模将突破40亿美元
近年来，随着上游生产工艺的不断发展，以及下游应用需求的逐渐增加，全球的空心微珠行业呈现良好的发展态势。在全球市场，空心微珠行业市场规模不断增加，发展到2019年达到了31.9亿美元，但在2020年由于新冠肺炎疫情的全面爆发，空心微珠市场产需逐渐下滑，市场规模也随之减少至27.8亿美元，未来，随着疫情的逐渐可控，空心微珠市场规模仍将呈现稳步递增态势，预计2025年有望突破至40亿美元以上[10]。
（2）高性能空心玻璃微珠应用领域不断拓宽
在2010年以前，空心玻璃微珠主要用于油气开采、涂料等领域，产品附加值不高。近年来，随着新能源汽车、轨道交通、深海探测等领域技术的迅猛发展，空心玻璃微珠在相关领域应用越来越多，行业迎来了发展的良好时机。高性能空心玻璃微珠市场需求量不断增加，并且逐步由粗放式应用向精细化应用转变。
（3）加强技术研究，增强竞争力
目前，空心玻璃微珠的生产技术主要在3M、PQ、Emerson及日本的旭硝子等几个大公司。尤其是美国3M公司，是全球规模最大的空心玻璃微珠生产商。
我国空心玻璃微珠产业历经30年发展，产业得到了较好的发展，尤其是软化学法和固相玻璃粉末法近几年得到较好的发展，部分产品可以与美国3M公司媲美，但是仍显诸多不足。
在制造技术创新方面，企业应该围绕瓶颈问题、重点突破，尽快实现高质量产品的跨越，为进入国际市场，领军国际市场做好准备。
参考文献：
[1]彭寿,王芸,彭程,彭小波.空心玻璃微珠制备方法及应用研究进展[J].硅酸盐通报,2012,31(06):1508-1513.
[2]蔡耀武,刘海彪,赵胜勇,刘菲.空心玻璃微珠制备方法及应用研究进展[J].河南化工,2019,36(11):11-13.
[3]张敬杰等，一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用[P]，CN 102583973B，2012- 03- 06.
[4]韩复兴.我国空心玻璃微珠制备技术进展与发展方向[J].佛山陶瓷,2022,32(03):6-11.
[5]桂术鹏. 空心玻璃微珠的制备及性能研究[D].河北工程大学,2020.
[6]段婷. 空心玻璃微珠的制备与性能研究[D].大连交通大学,2020.
[7]王鹏. 空心玻璃微珠表面改性对固体浮力材料性能影响研究[D].哈尔滨工程大学,2016.
[8]刘相枫. 废玻璃制备空心玻璃微珠[D].大连交通大学,2020.
[9]山西海诺科技股份有限公司.http://sxhainuo.com/home/index/applyment.html
[10]2021-2026年中国玻璃微珠行业投资价值分析及发展趋势预测报告[R]. 中研普华研究院
