PVC这种产量大、综合性能优良的通用树脂,其制品虽具有良好的力学和电性能,但作为硬制品由于冲击性能和热性能差,容易热变形,不能广泛应用作结构材料。因此,对PVC进行增韧改性研究,开发高强高韧PVC共混材料,代替某些工程塑料急需解决。这方面的研究,在国外已取得相当大的发展,而我国则相对落后,但也取得了初步成就,本文就国内这方面的研究作一概述。

1 离散型弹性体增韧改性

离散型弹性体一般具有核-壳结构,核为交联弹性体,对抗冲性能起决定作用,这种弹性体有:MBS、MABS、ACR、ABS,它们在PVC当中形成“海- 岛”结构,即MBX,ACR,ABS等粒子在PVC基体中以岛(粒子)相存在。

1.1MBS增韧改性PVC

正MBS作为透明冲击改性剂被广泛应用,并由于其兼顾加工性、刚性及耐应力白化性,在一些非透明领域也有逐步替代ABS改性剂的趋向。赵娟等人在PVC/MBS共混体系的研究中,研究了SBR、NBR和CPE对PVC/MBS性能的影响,发现当PVC/SBR/MBS/CPE=100/5/8/7时冲击强度高达85kJ/m2,在配方比例为100/5/8/5时,冲击强度54.4kJ/m2,拉伸强度34.3MPa,弯曲强度保留率86%,NBR同时可以提高PVC/MBS抗冲强度,NBR7份抗冲强度21.1kJ/m2,拉伸强度达48.8MPa,弯曲保留率96%,综合性能优良。

1.2ACR增韧改性PVC

ACR 有甲基丙烯酸甲酯接枝到丙烯酸酯(乙酯、丁酯或辛酯)分子上而制成,具有耐候,耐燃,尺寸稳定性,光泽好等优点,并兼具加工性优异。经国内专家研究,认为ACR8-16phr之间,冲击强度提高明显,在10phr时提高程度趋缓。以丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料,合成一系列具有不同组成结构的三元共聚物弹性体,并对此弹性体改性的PVC的抗冲性能进行了系统研究,结果表明:改性剂组成结构的变化对改性体系的冲击性能有较大影响,改性的PVC冲击性能可能高达79kJ/m2。

1.3 ABS增韧改性PVC

低模量ABS,即高含量丁二烯的ABS有最佳抗冲效果,一般认为:ABS加入量8%～20%,冲击强度显著提高,进一步提高ABS含量,超过40%冲击韧性反而下降。ABS加入可以提高耐热性。PVC/ABS合金热性能、抗冲强度介于PVC和ABS之间,而缺口冲击强度则优于PVC和ABS,且当ABS含量30%时有最大值。PVC/ABS共混体系不论ABS组份多少均有良好相容性,在二者之间半相容时,显示“海-岛”结构。当ABS为分散相时,PVC/ABS体系的相结构仅取决于分散程度和相畴大小,另外,加入少量高橡胶含量ABS即可获得满意抗冲强度。

2 网状聚合物增韧改性

这种类型弹性体以能包围PVC的初级粒子形成网络结构为特征,其增韧作用也是基于该弹性网络才能发挥作用,可称之为“网络增韧”这类弹性体有:NBR、EVA、TPU、CPE。

2.1 EVA等增韧改性PVC

EVA实质是一种橡胶状态共聚物,在低醋酸乙烯酯(VA)含量时性质接近PE,当VA含量为45%时与PVC产生明显的不相容性。一般认为EVA用量为5%～15%时,改性效果最好。

采用烯烃聚合物如PE或PP作改性剂时,要用EVA或CPE等与PVC相容性好的聚合物作相容剂,而用氯乙烯丙烯酸丁酯共聚物作相容剂,改善HDPE与PVC相容性,当HDPE为5%时冲击强度最好,比PVC冲击强度提高近16倍。

2.2    NBR等橡胶类增韧改性

PVCNBR是增韧PVC最早商品化增韧改性剂,NBR为极性聚合物,当NBR中丙稀晴(AN)含量增加则与PVC相溶性提高,以AN20%适宜。有实验证实:AN含量8%以下时,NBR以分散相存在,而15-20%时,AN网状形式分散,40%时呈完全相容状态。

2.3 TPU 增韧改性PVC

TPU和溶解度参数为10,与PVC的溶解度参数9.5接近,有较好的相容性,由于TPU具有良好的耐低温性能和耐油、耐溶剂、耐臭氧性,所以用TPU除了提高PVC的冲击性能外,还可提高热稳定性。TPU加入量8～10份时,提高冲击强度的幅度较大,含量10份时达到最大值。大于10份时,冲击强度下降。

3 非弹性体增韧改性

弹性体增韧改性尽管取得较为理想的韧性,但都是损害材料的强度和刚性,热变形温度也降低,甚至加工流动性劣化,加上成本也较高。为此,人们研究用非弹性体增韧改性,保证提高抗冲性能的同时,不降低其拉伸强度、刚性、加工流动性和热变形温度。而且,非弹性体,无论是刚性有机粒子,还是无机粒子其改性成本都比弹性体低的多,从而取得性能成本比更大的效果。

3.1 刚性有机粒子增韧改性PVC

刚性有机粒子增韧PVC种类很多,国内主要采用AS、PS、PMMA、MMAS、FPE(PE固相接枝马来酸丁酯)等有机粒子,对PVC的增韧改性研究。国内专家认为:在PVC/CPE共混体系中添加5%AS,冲击强度可达952.7J/M。研究人员分别用PMMA、AS或PS增韧PVC,PMMA、AS都可以提高PVC韧性,研究证明PS没有提高韧性作用,认为原因是实验所用牌号PS的(Dz-Dx)>Dc,而其用MMA/S(甲基丙烯酸甲酯与聚乙烯共混物)就取得了良好效果,冲击强度提高36.6%,拉伸强度提高34.1%。

3.2    刚性无机粒子增韧改性PVC

经研究表明利用无机粒子-超细CaCO3对PVC/ABS体系进行了增韧改性,结果表明:CaCO3用量为15phr时,共混物的韧性有较大幅度提高,比PVC/ABS二元体系提高2～3倍。通过利用新型搅拌磨,并用自制复合活化剂处理,结果表明:新工艺活化CaCO3填充PVC硬板,其冲击强度大于7kJ/m2,比不加CaCO3提高一倍,而填充量达70%时,抗拉伸强度仍有20MPa,说明超细粉碎活化CaCO3作为刚性粒子起到了对树脂的增韧作用。

4 结论

为了获得低成本、高性能的塑料,使普通通用塑料应用于工程塑料领域,国内外越来越重视刚性粒子增韧的研究。从PVC来说,许多综合改性技术在工业上已有应用,至于单纯非弹性体改性尽管上处于起步阶段,但综上所述也取得了一定进展。为了促进PVC在工程领域上的应用,有待研究工作者进一步研究,而弹性体改性也应向综合改性方向积极拓展。