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耐热粉末涂料的开发现状及展望

2022-03-03 23

摘要：对耐热型粉末涂料的应用领域和反应机理进行阐述，并通过试验探讨了不同耐热等级的粉末涂料配方设计，并对产品的耐热性、老化、耐强酸等性能进行表征。



前言

近年来，由于粉末涂料具有接近零VOC排放的优点，在整个涂料、涂装行业成为快速发展的领域，在当前国家绿色环保可持续发展的背景下更驱动了它的快速发展。

近年来，中国逐渐成为全球灶具、烤炉、排气管等的主要生产基地，市场对耐高温耐热型粉末涂料的需求日益增长。

所谓耐高温、耐热型粉末涂料就是指长期经受300℃以上，涂膜不被破坏，仍能保持适当机械性能，并起保护作用，涂膜变色范围、失光度在商定范围的粉末涂料。

根据涂膜的耐热特性和技术特点，耐热型粉末涂料可分为普通耐热型和耐高热型，普通耐热型粉末涂料外观可以是平光、砂纹、锤纹，耐热温度低于300℃；

耐高热型粉末涂料的耐受温度可以达到400℃以上，由于原材料的特殊性，一般需要硅树脂参与设计的配方，得到的均是砂纹纹理产品，很难得到平光和锤纹外观。

1、应用领域及性能要求

耐热粉末涂料广泛应用于电所、电站、冶金、石油、化工、食品等领域，例如：BBQ烤炉、大功率灯饰外罩、暖气管道、热风炉、烘箱、摩托车排气管、烟囱等多种耐高温设备。
 
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以BBQ烤炉为例，底材多数为冷轧钢板，少数为铸铝，采用除油、除锈、磷化/钝化等前处理，静电喷涂耐热粉末涂料后固化成膜，使用温度在200~300℃之间，峰值温度为350℃。

涂膜不仅需要满足冲击、硬度、折弯、附着力、耐酸碱、老化等常规性能要求，还需要达到一定的热循环性能，如高温淬冷前后附着力、色差、光泽改变等；

又如车辆排气管用耐高温粉末涂料，使用温度可达350~550℃，高温环境下涂膜不应出现如裂纹、开裂、起泡、粉化等外观缺陷，色差值、失光率等商定，颜色以黑色为主。
 
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2、耐热粉末涂料反应机理

从聚合物热稳定性概念来看，耐热性能与分子结构有关，粉末涂料受热固化后的涂膜由千万个碳原子、或是碳-氮，碳-氧原子，以共价键互相联结而形成的，涂膜的基本结构（化学组成）是不变的，但结构形态可能有所不同。

当涂膜受热时，这些柔韧长链的振动、转动逐渐加速，加速到一定程度后，分子链的折叠和蜷曲将发生改变，分子间的相互作用力不能维持其相互排列位置，就会导致涂膜内部结构形态的改变。

当温度增加到更高时，热运动的能量超过化学键能，就会产生化学键的断裂，引起涂膜的外观的改变。

要提高涂膜的耐热性能，就要降低分子自由度和增加分子的分解活化能，在降低分子自由度方面就要降低聚合物的主链柔韧性，即增加主链的刚性，或在主链引入环状结构，以大大提高聚合物的熔点。

在树脂合成阶段，需要挑选键能较强和较稳定的基团作为主链成分。

其途径是引入双键、三键、芳环、杂环等外，还可用其他元素全部或部分取代碳原子为主链，即合成无机聚合物，目前有代表性的耐热聚合物有：有机硅树脂、有机氟树脂等。

有机硅树脂主链主要为Si-O键，具有较高的键能，所以耐热性优异，是耐热粉末涂料中最常用的一种树脂。

有机硅树脂最突出的性能是具有优异的热稳定性，主要是由于-Si-O-Si-为骨架，可以在200~250℃下长期使用不分解不变色，在更高温度下（400℃以上），硅原子上连接的烷基分解，分子间形成新的-Si-O-Si-键。

硅树脂在高温环境下的交联过程，如下图：
 
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3、实验部分

3.1 试验目的

开发不同耐热等级的粉末涂料，普通耐热型粉末，耐温≤300℃/(1-2)h，涂层应保持完整，允许颜色、光泽轻微变化；耐高热型粉末按不同硅含量分耐300-400℃型，400-550℃型，在测试条件下，涂层外观完整，不允许涂层开裂，粉化。

3.2 试验原材料及试验设备

试验挤出机：双螺杆挤出机，螺杆排布：中等排布，挤出温度，按不同体系设定；检测设备：爱斯派克牌低温烘箱（0-250℃）、上海化工研究所，高温烘箱，设定温度0-550℃；DSC检测设备：德国耐驰公司；其他试验助剂为市场常用成熟助剂；

3.3 常规耐热配方设计

3.3.1 不同体系热性能对比
设计不同产品体系配方，称量、挤出、分级过筛、静电喷涂、固化成膜后，按300℃/2h烘烤，考察各体系涂膜颜色、光泽的变化。
 
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从上图可以看出，经2h@300℃过烘烤后，聚氨酯体系耐热性能较好，表现为较高的保光率和较小的色差变化。HAA体系虽保光较好，但涂膜表面有较明显的起泡现象。

纯环氧、环氧/聚酯型、工业级/TGIC、建筑级/TGIC接近无光，但涂膜外观完整，无粉化，所以采用特殊规格树脂和高质量TGIC，配合耐温颜料开发户外用耐热300℃粉末涂料是可行的。

3.3.2 特殊改性聚酯树脂B及抗氧剂的应用
分别以户外聚酯树脂A(AV==33KOHmg/g）、改性聚酯树脂B(35KOHmg/g）搭配TGIC固化，并在配方中添加抗氧剂，该抗氧剂由主、副抗氧剂按比例复配而成，设计配方如下：
 
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从以上试验结果可出，与户外树脂A相比，改性聚酯树脂B更适用于耐热粉末涂料，表现在较高的保光率，这是因为聚酯在合成阶段使用了相对耐热较好的原材料。

TGIC是一种纯度较高的含多个环氧基的含三嗪杂环化合物，三个环氧基具有很高的活性，能和含胺基、羧基化合物生成交联密度高的产物，外加三嗪杂环结构（区别于苯环结构），具备更好的耐紫外线和保光、保色性能，因此固化产物具有很高的耐热性、耐燃性和硬度。

当配方中引入受阻酚和亚磷酸酯复配的抗氧剂，可有效的捕获高温环境下产生的活性自由基，抑制氧化过程，进而提高涂膜的耐高温氧化性能。

3.3.3 改性聚酯B耐热性能及老化表征
按配方D，设计纯黑色配方，排除钛白粉、颜料等对涂膜耐热性能的影响，表征如下：
 
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从老化结果可以看出，改性聚酯B耐候性比与户外工业级相当；当温度在300℃以下，涂膜有优异的保光和颜色稳定性能，当温度达到350℃，光泽、颜色显著降低，涂膜外观有明显发白，附着力变差。

但从图8的DSC图谱可以看出，在lh@350℃环境下，涂层并没有发生明显的分解波峰，但当温度超过400℃，整个涂膜起泡脱落，丧失基本的装饰和保护性能。

因此，改性聚酯B只可应用于使用温度<350℃的领域，耐温要求350℃以上的粉末涂料需硅树脂参与设计。

3.4 硅树脂不同添加量对比

按硅树脂占树脂份总量的百分比，依次设计配方，测试涂层硬度（ASTM D3363）、耐强酸性能（40%的浓盐酸滴定在样板表面，并用表面皿盖住。

24h后考察涂膜外观变化）、冷热循环性能（在400℃烘箱内烘烤lh，自来水淬冷后按ASTM3359测附 着力等级后再次放入400℃烘箱内，以此为1个循环，若附着力低于5B，则试验停止，计算循环个数）,测试结果如下表。
 
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硅树脂以硅氧键（-Si-O-）为主链，较高的键能使其自身不易被氧化，并且有机硅树脂能够在高温环境下生成-Si-O-Si键的保护层，可减轻高温对其他基团的影响。

从以上试验结果可以看出，硅树脂的加入可提高涂膜的整体耐热性能，随着硅树脂添加量的增加，涂膜的硬度呈下降趋势，耐强酸、冷热循环性能显著改善，要开发耐热450℃以上的粉末涂料，硅树脂的添加量应至少达到30％。

3.5 耐热颜、填料的选择

3.5.1 云母粉

云母粉是一种天然细颗粒的白云母，属单斜晶体，呈鳞片状，具丝绢光泽。在配方中添加云母可以提高涂膜的耐紫外性能，提高涂膜的耐候性。

片状结果不仅可以改善涂膜的致密性，防止水分渗入，提高涂膜的耐水性、耐酸碱腐蚀性和良好的绝缘性，还可以提高涂膜对热的屏蔽作用，可提高涂膜的耐热性。
 
3.5.2 滑石粉
滑石粉又称含水硅酸镁，是由滑石矿粉碎而成，滑石粉的细颗粒呈针状结晶，有滑腻感，可作为触变性填料使用。

对粉末涂料的熔融流动性，对流平具有一定的影响，常用于纹理粉，添加量不宜过多，滑石粉可提高涂膜的硬度、耐候性和耐腐蚀性，滑石粉内的-OH可以额外提高涂膜的附着力。

3.5.3 空心微珠/中空微珠
中空微珠是一种高硬度、高强度的惰性中空球形颗粒，主要成分是二氧化硅和三氧化二铝，直径在0.2-400μm，外观为灰白色，中空微珠具有以下特点：

（1）小的表面积，可减少树脂的使用量；
（2）较低戮度和良好流动性，对流平影响不大；
（3）可提高涂层硬度、抗划伤和抗腐蚀性能好；
（4）可消光；
（5）提高涂膜的隔热性、耐水性和耐高温性；
（6）吸收紫外光线，提高涂层耐候性能；
（7）可以改善涂膜的硬度、耐热性和耐磨性。

3.5.4石英粉/白炭黑等
石英粉莫氏硬度高，耐酸、不耐碱、耐磨无毒，具有较好的电气绝缘性，可提高涂膜的硬度、耐热性，但添加量不宜多，会造成挤出困难。

白炭黑莫氏硬度5.4-6，吸油量100％-200%,具有耐光、耐高温、耐酸、不耐碱特性，具有消光、防流挂和提高粉末涂料流动性的特点，添加量不宜过多，否则会造成挤出困难，常应用在耐热粉末涂料中。

3.5.5 耐温颜料
当温度高于250℃，普通有机颜料会发生变色甚至分解，因此在耐热粉末涂料配方中只能选择无机颜料，如氧化铁黑、石墨等颜料，考虑抗变色性、涂层整体综合性能。

氧化铁黑和石墨是最佳的黑颜料，不仅具有较好的抗高温变色性，又不会影响涂层的机械性能，另外铝粉、不锈钢粉、铁粉也可以添加进配方涂膜的耐热性。

对于耐热粉末涂料，作为基料的树脂应具有较好的热稳定性，如果填料选择得当，可以大大提高涂膜的许多性能，不同的填料在涂层中所起的作用各有差异，单靠树脂或者填料是不能实现耐高温要求的。

另外，多种填料搭配，可得到综合性能最好的涂膜，如云母、滑石粉、空心微珠三者搭配可提高涂膜的抗开裂性。

4、结论与展望

(l）改性聚酯树脂B与TGIC固化，配方中添加适量的复配抗氧剂，产品可在300℃环境下长期使用，350℃环境下短期使用，并保持涂膜较好的颜色、光泽稳定性；

(2）当硅树脂添加量占树脂份50%，产品可在400℃环境下长期使用，450℃环境下短期使用，并保持涂膜表面无明显失光、颜色改变、开裂、粉化。
    
(3）硅树脂虽然具有较优异的耐高温性能，但较高昂的售价、较高的添加量制约了含硅粉末涂料的进一步发展，如果能开发低成本新型耐高温型聚合物，可进一步扩展耐热粉末涂料在全新领域的应用。
    
(4）耐热粉末涂料以黑色调为主，随着人们生活品质的提升，对色彩的要求越来越高，开发出色彩丰富并带金属闪光效果的粉末涂料是未来发展的趋势，当然这将会对配方、原材料提出更高的要求和挑战。



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